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              瓜爾豆膠產品中心 / Product Center

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              相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠

              發布日期:2015-02-14 16:09:02
              相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠和化學改性
              相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠,瓜爾膠來自草本植物瓜爾豆的內胚乳,是一種天然的綠色產品,具有特殊的物化性能,可用作增稠 劑、穩定劑、乳化劑、分散懸浮劑、保水劑及凝膠劑, 其應用涉及油田、造紙、醫藥、生活日用品、食品、紡 織、水處理、采礦炸藥等諸多領域。然而,天然瓜爾膠溶解速度慢、水不溶物含量髙、溶液透明度差且不 穩定,大大地限制了其應用范圍。因此,對天然瓜爾膠進行化學改性是非常必要的。
              1992年,TSai等采用接枝共聚法制得了耐電解 質的兩性瓜爾膠,產品可用于采油和造紙行業[1]。 1996年,Rhone-Poulene公司研制了一種透明度達 到75%的改性產品,適用于對水溶液透光率要求較 高的領域[2]。1998年,Chowdhary等研制了陽離子 與非離子的瓜爾膠衍生物,可用作清洗劑[3]。2002 年,Nostrum Pharmaceuticals公司將瓜爾膠與黃原 膠共同作用,制成了緩釋性藥片[4]。2003年,美國 Hercules公司通過瓜爾膠改性,制成了一種環境友 好的油田化學品[5]。
              瓜爾膠的化學改性通常在有機溶劑中進行,需 要用大量的甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮等溶劑[35]。 本文以氯化十六銨為催化劑,采用相轉移催化法合 成了羥丙基瓜爾膠。到目前為止,尚未見相轉移催 化法用于瓜爾膠改性的報道。
              1實驗部分
              l.i基本思路與合成路線設計
              本改性反應是環氧丙烷與瓜爾膠分子結構中單 糖分子上的活性羥基反應,相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠,生成羥丙基瓜爾膠
              Guar ~ OH + nCsHeO    ■ [ Guai —O— CH2CHOHCH3]„
              為實現這一過程,有兩大問題需要考慮:
              (1)為使該反應能夠進行,應以堿為催化劑,通 過脫質子化反應,使瓜爾膠分子中的羥基活化,使醚 化反應得以進行
              Guar ~ OH + NaOH '' [ Guar ~ ONa ]+ +
              H20
              OH 一 + CH2CHOCH3 —OCH2CHOHCH3
              (慢)
              [Guar~0"Na+ ] + n ' OCH2CHOHCH3 —^ Guar~(OCH2CHCTCH3〉„Na+ +OFT (快)
              反應屬Sn2親核反應,為環氧丙烷的一級反應,并不 消耗堿,所以堿只是起到了催化劑的作用。
              (2)環氧丙烷與瓜爾膠反應屬固-液非均相反 應。反應中,瓜爾膠作為固相懸浮在體系中,無機催 化劑氫氧化鈉與醚化劑環氧丙烷則以溶液的形態存 在。為使反應易于進行,本試驗采用了相轉移催化 法,使用相轉移催化劑可穿過兩相界面把反應物從 一相轉移到另一相中去,陽離子與脫去質子后的瓜 爾膠烷氧負離子形成具有更強親核性的緊密電子, 增加環氧丙烷與瓜爾膠的接觸機會,提高反應速率。
              上述堿催化過程已有很多研究[3_5],而相轉移 催化法合成羥丙基瓜爾膠尚無先例,影響反應進行
              ?f )/«錤
              的有關因素尚待査明。
              1.2實驗藥品
              瓜爾膠原粉、氯化十六銨為工業品;NaOH、鹽 酸、乙醇、環氧丙烷均為化學純。
              羥丙基瓜爾膠的制備
              稱取3 g瓜爾膠原粉于反應瓶中,加入少量乙 醇潤濕,再加入一定量氫氧化鈉水溶液,堿化1 h 后,向反應瓶中滴加鹽酸調節至一定pH值,加入相 轉移催化劑,再加入一定量的環氧丙烷,在指定溫度 下反應數小時,取出反應產物,洗滌、干燥,即得到改 性瓜爾膠。
              1.4改性瓜爾膠性能表征
              用溴化鉀壓片法制樣,在Nicolet At 360型紅外 光譜儀上測試紅外譜圖。采用SY/T5764-1995標 準,將樣品配制成1 %的水溶液,靜置6 h后用DNJ- 1型旋轉式黏度計測定黏度。用樣品配制1%的水 溶液,觀測生成透明溶液所需要的時間表征溶解速 度。將樣品用去離子水配制成0.5%水溶液,用 DR4000U型紫外分光光度計測定其透光率。將樣 品用去離子水配制成1 %溶液,在室溫條件下放置 一定時間后,用NDJ-1型旋轉黏度計測定其黏度, 觀測黏度隨時間的變化以及分層情況。
              1.5水不溶物的測定
              稱取膠粉2 g,加入500 mL蒸餾水中配制成溶 液。準確稱取該溶液50.20g,置于已烘干的離心管 中,將離心管放入離心機內分離出固體,洗滌,(105 土 l)t:下烘干到恒質量。水不溶物按下式計算
              _講1
              ”M(1 - w)
              式中,彳為膠粉水不溶物質量分數,g/g;為水不
              溶物質量,g;w為膠粉中水的質量分數,% ;M為溶 膠中膠粉的質量(0.20g)。
              2結果與討論
              2.1各種影響黏度的反應因素 2.1.1堿催化對黏度的影響堿在反應中除了起 催化作用之外,相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠,還可能使瓜爾膠水解和斷鏈,其表現 為產物黏度的降低。為此,研究了氫氧化鈉用量對 產品性能的影響,結果如圖1。從圖1中可以看出, 當氫氧化鈉的用量在0.12g以下時,其作用主要是 使瓜爾膠分子中羥基活化。而當氫氧化鈉的用量超 過0.12 g時,產品黏度反而下降,說明氫氧化鈉主 要作用是使瓜爾膠水解和在醚化過程中斷鏈。因
              此,氫氧化鈉的用量應控制在0.12g以下。
              圖2相轉移催化劑用量對產品黏度的影響 Fig.2 Effect of PTC dosage on the viscosity of product
              試驗表明,加入陽離子季銨鹽相轉移催化劑氯 化十六銨后,改性瓜爾膠的黏度最初隨相轉移催化 劑的用量增加而明顯提高。然而,當相轉移催化劑 的用量超過0.4~0.5 g時,黏度反而降低,說明過 多的用量有可能使瓜爾膠分子鏈降解。
              2.1.3反應溫度對黏度的影響溫度對瓜爾膠改 性過程的影響見圖3??梢钥闯?,反應溫度對產品性 能的影響較大。隨著溫度的升高,固液兩相分子的 2 100
              500
              (S •£-/姻線
              OH-
              CH2—CH—CH3 OH OH
              碰撞頻率提高,利于反應進行,對提高產品性能有 利。當反應溫度超過50X:,可能是由于主鏈甘露糖 單體之間的縮醛鍵斷裂而導致聚糖分子的降解,產 品黏度隨之下降。所以從綜合的作用考慮,將反應 溫度應控制在45~50 X:較為適合。
              2.1.4鍵化反應時間對黏度的影響不同反應時 間對產品性能的影響見圖4。醚化時間不同對反應 產物的黏度有明顯的影響。起初,隨著醚化反應時 間的延長,產物的黏度上升,醚化時間超過3~4h 時,隨著醚化時間的延長,產物的黏度反而下降。這 可能由于,在降解反應與醚化反應的競爭中,醚化反 應時間3~4h對醚化取代有利,醚化時間增長對鏈 的分解有利。因此,控制醚化反應時間十分重要。
              圖4醚化反應時間對黏度的影響
              Fig. 4 Effect of etherification time on the viscosity of product
              2.1.5 pH值對黏度的影響pH值反映了在分散 劑中氫氧根的濃度,對醚化反應會有一定影響。相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠,本實驗考察了不同pH值對產品性能的影響,見圖5。 pH值升高時產物黏度隨之升高,當pH值超過10~ 10.5時產品黏度突然降低,其原因尚不清楚,有待 進一步試驗討論。此方案反應最佳的pH值是10? 10.5。 劑用量對改性產物黏度的影響如圖6。當環氧丙烷 用量小于1.0 g時,用量不足,醚化取代度低,致使
              3 400i
              1 400
              圖6環氧丙烷用量對產物黏度的影響 Fig. 6 Effect of propylene oxide dosage on the viscosity of product
              產物黏度低;.當環氧丙烷用量大于2.0g時,黏度變 化基本趨于平緩僅有小幅度下降。從節約原料角度 綜合考慮,環氧丙烷用量為2.0g較為適宜。
              上述改性化學反應屬于雙分子烷氧基親核反 應,反應速度u與[CsHfiCT] * [NaOH]成正比。反 應速度隨環氧丙烷用量的增加而加快,使斷鏈的可 能性減小。但是,在本實驗中(圖6),黏度增加到一 定值就不再增加了,其原因可能是,在反應平衡過程 中取代度增加到一定程度就很難再增加了。此外, 醚化過程中可能有副反應發生
              CH2—CH—CH3 O
              TQ—OH + H2C^-^CH—CH3 O
              TQ—CH—CH2OH
              CH3
              TQ—CH2—CH—OH +
              OFT
              CH, 
              -TQ—O
              OH-
              JH2C——CH—CH3 O
              CH3
              I
              CH2—CH—O +CH2—CHOH 
              圖5 pH值對產物黏度的影響 Fig. 5 Effect of pH on the viscosity of product 2.1.6醚化荊環氡丙烷用量對黏度的影響醚化
              CH3
              增加醚化劑用量可能會促進副反應的發生,這 也許是醚化劑超過一定值時,導致黏度降低的原因。 2.1.7攪拌速度對黏度的影響瓜爾膠改性反應 時通常都要施加一定的攪拌速度[1_5]。相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠,這是由于, 醚化劑與堿化的瓜爾膠的反應是在多相體系中進行 的,瓜爾膠本身分散性不均勻,會導致醚化反應不 均。醚化反應初期,瓜爾膠被其它反應劑包圍著,醚 化劑必須通過其它反應劑才能擴散到反應中心。此 外也可能發生醚化劑水解副反應。因此,醚化反應 進行程度取決于醚化劑在堿液中溶解、擴散及對瓜 爾膠內部滲透速度與醚化劑水解速度的競爭。所生 成的醚化層有可能被醚化劑和副產物所溶脹和分 散,應該采取攪拌等措施,促使醚化劑擴散、滲透。
              本實驗中,改變攪拌速度對產品性能的影響并 不明顯。其原因可能是,由于本實驗使用了相轉移 催化劑,相轉移催化劑對反應的影響更占主導地位。 考慮到瓜爾膠的假塑性性質,制備過程可適當的采 用轉速適中的攪拌。
              2.2優化條件下合成產品的性能 2.2.1產品的紅外譜圖通過對反應條件的優化, 可得出相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠的最佳條 件:瓜爾膠3g,環氧丙烷l~2g,氯化十六銨0.4?
              0.5g,pH值10~10.5,反應溫度45~50t:,反應時 間3~4h。得到改性產品的紅外譜圖見圖7。
              cr/cm_1
              圖7改性產物的紅外譜圖 Fig.7 IR of the derivant
              自制改性瓜爾膠與原粉的主要吸收峰一致。圖 7 中 2970 cm-1 (yas,一CH3), 1378.09 cm-1 U— CH3)的出現證明了瓜爾膠原粉與環氧丙烷發生了 醚化反應,其分子中含有甲基,合成樣品屬于羥丙基 型半乳甘露聚糖,表明了改性的成功。
              2.2.2自制改性產物的綜合性能表1示出所制 得的羥丙基瓜爾膠的性能。從表1可見,經化學改 性的羥丙基瓜爾膠既保留了天然瓜爾膠的自身特 性,同時也改善了許多不足,使其水不溶物含量降 低,溶解速度加快,透明度增加,膠體穩定性增強,儲 存性能得到改善。例如,瓜爾膠原粉溶解速度非常 慢,溶解過程中有大量團聚膠團和氣泡產生;經過化 學改性處理的羥丙基瓜爾膠,由于在瓜爾膠分子側 鏈半乳糖上引入了羥丙基基團,增加了親水性,使溶
              表1自制改性瓜爾膠的性能及其與瓜爾膠原粉的比較 Table 1 Performance of the guar derivant and the guar flour
              指標名稱瓜爾膠自制改性瓜爾膠
              外觀淡黃淡黃
              溶解速度/min>12010~15
              0.5 %水溶液透光率/ %50?60%69.5
              水不溶物質量分數/ %20.068.93
              1%水溶液黏度/mPa*s3000?35004 300
              膠體穩定性<24 h^20 d
              保持穩定的pH值范圍6?9-5?11
              解更容易,溶解速度較快。用瓜爾膠原粉直接溶解 得到的原膠液,穩定性較差,5 h后黏度開始下降,12 h后黏度快速下降,24 h后,分層且似水;改性的羥 丙基瓜爾膠在水溶液中的穩定性明顯變好,放置36 h后黏度基本無變化,存放20 d后,水溶液才開始分 層。這些性能使改性的瓜爾膠更適合工業應用。
              3結論
              以氯化十六銨為催化劑,采用相轉移催化法合 成了羥丙基瓜爾膠,相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠,得出了以下結論。
              (1)相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠的最佳條 件為:瓜爾膠3 g,環氧丙烷l~2g,氯化十六銨 0.4~0.5g,pH 值 10~10.5,反應溫度 45~50t:, 反應時間3~4h。
              (2)性能測定結果表明,所制備的羥丙基瓜爾膠 黏度高,溶解速度、水不溶物含量、膠體透明度和穩 定性等均明顯優于瓜爾膠原粉。
              本文推薦企業:山東東達生物化工有限公司,是專業的瓜爾膠和瓜爾豆膠生產廠家,專業生產瓜爾膠和瓜爾豆膠。擁有雄厚的技術力量,先進的生產工藝和設備。山東東達生物化工有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能,高質量的瓜爾膠和瓜爾豆膠產品。熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏。
               
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