农村老熟妇乱子伦视频

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              瓜爾豆膠產品中心 / Product Center

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              復合型增稠劑體系的研究

              發布日期:2015-01-18 09:25:51
              復合型增稠劑體系的研究介紹
              復合型增稠劑體系的研究
              復合型增稠劑體系的研究,隨著鉆井技術的發展,越來越多的深井出現,越來越多的深儲層被發現, 我們知道,地層越深,其溫度越高。而交聯的高粘度凝膠的穩定性取決于許多 因素如pH和溫度。水溶性高分子的粘度穩定性隨時間和溫度的變化對其在油田 的成功應用至關重要。溫度穩定性是選擇適用于高溫井的水溶性高分子的一個 重要因素。眾所周知,交聯壓裂液隨溫度升高和剪切增加逐漸降解,高溫下在 很短的時間內就喪失其粘度和攜砂的能力。生產的需要使超高溫壓裂液研制顯 得越來越重要,在深井的異常高溫高壓環境下,壓裂施工出現問題的機率增加, 其主要原因在于壓裂液的溫度限制使其很難在深井中保持良好的性能M。傳統 的有機硼交聯壓裂液僅適合在低于150°C:的環境下使用超過這個溫度即需 要更高的瓜爾膠濃度和更大的壓裂液用量來維持裂縫中的液體黏度[1°],但是這 樣將導致高摩阻、高殘渣以及高成本[11]。國內文獻報道的高溫壓裂液、超高溫 壓裂液一般都在180°C以下[12],而國外有200°C?205°C的超高溫壓裂液專利報
              道[加。
              稠化劑是壓裂液主要組份,其增粘能力及耐溫、抗鹽和耐剪切性是壓裂液 領域研究的重點與熱點。目前采用的稠化劑以瓜爾膠羥丙基衍生物HPG使用最 多。HPG耐鹽、抗剪切性能較好,但耐溫性較差,并且易生物降解,只能現配 現用,且原料依賴進口。聚丙烯酰胺及其共聚物由于增粘效果好、摩阻低、攜 砂能力強,耐溫效果也較好,也被用于水基壓裂液増稠劑,但其耐鹽性、緩交 聯性能及剪切穩定較差。
              考慮到使用單一稠化劑的種種缺點,近幾年國內外有報道使用復合稠化劑 改善其性能。美國哈里伯頓公司專利SPE7445044[W]中提到壓裂液中復配兩種 膠,能夠提高壓裂液的流變性能。這篇專利中比較瓜爾膠與黃原膠復配及瓜爾 膠與dilutan膠復配,得出復配后的體系攜砂性能優于單純瓜爾膠。但是他們 發現用黃原膠復配時耐溫性能變差,所以找到合適的復配體系對壓裂液體系耐 溫、攜砂性能,特別是超高溫壓裂液體系至關重要。專利US7528095®]又提到 用于高溫鉆井液,通過復配聚丙烯酰胺與植物膠可以提高體系的耐溫性能。文 章中指出,由于丙烯酰胺聚合物與黃原膠大分子間相互作用,從而減少了高溫 下氧或自由基進攻大分子機率,從而達到保護大分子不被降解的目的。另外, 專利US20090145607M提到在羧甲基瓜爾膠壓裂液體系中復配少量的聚丙烯酰 胺能較大提高其耐高溫性能,所用的交聯劑只是竣甲基瓜爾膠用的交聯劑。專 利中提到可能是聚丙烯酰胺先與交聯劑形成較弱的交聯體系,從而使交聯劑得 到保護,當體系經受高溫后,聚丙烯酰胺又將交聯劑釋放出來,從而與羧甲基 瓜爾膠二次交聯。當然,機理方面還有待研究。
              國內也有不少研究人員在做復配稠化劑方面的工作。淡宜等研究了聚丙烯 酰胺與羥丙基瓜爾膠之間相互作用™,通過復合前后表觀粘度的變化,得到最 佳復配比例。
              最初我們分析高溫條件下壓裂液黏度降低的根本原因有以下幾點:
              1、高溫對增稠劑(高分子)化學穩定性的影響
              a)氧化降解:在高溫條件下高分子鏈將會斷裂,熱降解是所有高分子在高 溫環境中都必然面臨的問題之一。對水基壓裂作業中普遍采用的瓜爾膠高分子 來說,在高溫環境中,溶解于水中的氧分子將獲得足夠的能量,通過裂變(02 — 2 0•)形成活潑的氧自由基,而瓜爾膠高分子(見圖4.1)中的醚鍵最脆弱, 容易受到氧自由基的攻擊,導致瓜爾膠高分子氧化降解。
              b)水解:瓜爾膠高分子是由半乳糖和甘露糖在生物體內生物酶的催化作用 下,縮水聚合而成,高溫狀態下的水的電離度較高,盡管有氫氧根負離子與氫 質子平衡,但是溶液中的質子仍然有大幅度的上升,因此當瓜爾膠分子長時間 處于高溫水溶液中時,在質子氫的催化作用下,主鏈和側鏈上的糖甙鍵(醚鍵) 會發生斷裂,引起瓜爾膠高分子水解。
              2、高溫對增稠劑與交聯劑相互作用的影響
              目前主要利用硼離子與瓜爾膠高分子相互交聯來增加溶液的粘度,硼酸根 負離子與瓜爾膠分子上的羥基的反應從本質上來說是一種可逆的酸堿平衡反應 (見圖4. 2),正反應方向是放熱的,所以升溫促使反應向逆方向移動,高溫不 利于硼與氧形成穩定的配位鍵。
              /OH
              /0\ ,0\
              + B(OH),
              R. + 4H20 +Q
              0\Z0、
              B'R.
              /OH
              + B(OH)4
              '〇H
              \〇H
              圖4. 2硼酸根負離子與瓜爾膠分子上的羥基的反應本質
              3、高溫對交聯劑活性的影響
              目前在高溫條件下交聯劑多采用有機鋯,有機鈦等。在一定的pH值條件下 交聯劑本身會發生自聚生成二聚物(圖4. 3)、四聚物,八聚物等,導致交聯劑 的濃度減少,交聯劑活性降低。
              針對以上原因,我們決定將研究精力主要集中在增稠劑、交聯劑以及使用 環境等方面,在選擇高溫條件下結構更加穩定的合成高分子、將瓜爾膠高分子 與合成高分子進行復配、合成交聯作用更強的交聯劑、制備高溫穩定劑等方面。
              在實驗過程中我們合成了一種性能優異的交聯劑:有機鋯交聯劑。選用了 瓜爾膠衍生物羥丙基瓜爾膠和部分水解的PAM,按照前一章得到的最佳粘度比 分別對復配稠化劑和單一組分的稠化劑進行研究。對配方的使用條件的調配方 面做了大量工作,得到了豐富的實驗結果,探索出符合要求的耐超高溫壓裂液 體系,即在200°C、170s_1剪切速率下連續剪切2小時后,黏度能維持在80mPa •s以上的耐溫耐剪切超高溫壓裂液。
              4.2稠化劑和交聯劑樣品的解析
              4.2.1試劑及儀器
              化學試劑:兩種稠化劑和兩種交聯劑(大慶)
              測試儀器:Perkin Elmer 2000傅立葉紅外光譜;烏氏(Ubbelohde)粘度 計;日本島津公司熱重分析儀TGA-50;差熱分析儀DTA-50;瑞士 Bruker核磁 共振波譜儀 UitraShied,300M。
              4.2.2稠化劑樣品的解析
              4.2.2.1稠化劑樣品的紅外分析
              分子中化學鍵的振動和分子本身的轉動能吸收一定的能量,但是這些能量 很低,因此,所吸收的的波長較長,落在紅外區。
              分子中原子與原子之間的化學鍵鍵長、鍵角不是固定不變的。如同彈簧連 接起來的一組球。整個分子一直不斷的振動著,當一定的頻率的紅外光經過分子 時,就會被分子中相同頻率的振動的化學鍵所吸收,如果分子中沒有相同頻率 的鍵,紅外光就不會被吸收。因此,用連續改變頻率的紅外光照射樣品時,則 通過樣品槽的紅外光有些區域較弱,有些教強。如用頻率(u)或波長為橫坐標, 有透光率(Transmittance, T%)為縱坐標作圖,就會得到紅外吸收光譜。
              由于分子內各個基團不是孤立的,而是受到臨近基團以及分子其他部分的 影響,還會因測定條件以及樣品的物理形態等不同而改變。所以一個基團的特征 吸收并不總在一個頻率上,而是在一定的范圍內波動。
              紅外光譜應用最廣的是化合物結構的鑒定,可表征和區分有機分子及聚合 物骨架結構和特征官能團。根據紅外吸收曲線的峰位、峰強以及峰形判斷化合 物中是否存在某些官能團,與標準圖譜對照可以推斷未知物的結構。
              因此可以通過紅外光譜分析從大慶方面獲得的兩個稠化劑,并與已知的胍 爾膠、羥丙基胍爾膠、竣甲基胍爾膠及聚丙烯酰胺紅外譜圖進行對比,從而可 以確定稠化劑的類別。
              對大慶提供的兩個稠化劑粉末樣品進行紅外分析,紅外樣品制備如下:
              1、分別取干燥的羥丙基瓜爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠和稠化劑2號樣品約 5mg和lOOmgKBr固體混合均勻,取大約40mg混合物壓成片做紅外分析。在干 燥室溫條件下用Perkin Elmer 2000紅外光譜伩測試,掃描范圍為400CHT1至 4〇00〇^,結果如下(圖4. 4):
              從紅外譜圖中可以看出,與羧甲基羥丙基瓜爾膠在1650 cnf1羰基特征峰不 同,稠化劑2紅外譜圖與羥丙基瓜爾膠峰形及峰位置更接近,可以判斷其為羥 丙基瓜爾膠。
              2、分別取干燥的羥丙基瓜爾膠、部分水解聚丙烯酰胺和稠化劑1號樣品約 5mg和lOOmgKBr固體混合均勻,取大約40mg混合物壓成片做紅外分析。在干 燥室溫條件下用Perkin Elmer 2000紅外光譜伩測試,掃描范圍為400CHT1至 4000〇^,結果如下(圖4. 5):
              圖4. 5稠化劑1與羥丙基瓜爾膠、部分水解聚丙烯酰胺的紅外譜圖對比
              從紅外譜圖可以看出,與羥丙基瓜爾膠峰形不同,稠化劑1與部分水解聚 丙烯酰胺峰形類似,其中3360 cnf1是酰胺基團的N-H伸縮振動的特征峰,1650 cm1是酰胺的C=0伸縮振動的特征峰。另外,1000 cm1附近的強吸收一般是C-0 伸縮振動的特征吸收。另外,我們可以看到在1560 cm1附近羧酸根C=0伸縮振 動的吸收峰很小,可以斷定聚丙烯酰胺的水解度較小。
              4.2.2.2桐化齊lj樣品的核磁共振
              為準確確定稠化劑1的化學結構,配合紅外譜圖分析,我們對稠化劑樣品 進行核磁共振分析,取適量聚合物溶于重水中,做核磁共振氧譜及碳譜分析, 譜圖如下(圖4. 6、圖4. 7):
              5SI.CVI
              SS.6ZI.
              gegcdcvl
              寸 S.0S S.寸s 006I.COS 336. L 寸
              6ZSCVI10 O0SZS
              I I ;j I 1|1|!
              一_―帽;>,“ _v 糾Ww卿—岣咖—
              250 I (m
              圖4. 7稠化劑1的核磁共振碳譜(溶劑為重水)
              其中氫譜上S =1.0-2. 5 ppm為聚丙烯酰胺主鏈氫的共振信號,其中S = 2. 22 ppm是與羰基相連的次甲基上一個氫的信號。稠化劑1的13C-NMR譜中聚 丙烯酰胺羰基碳-C00-的信號在180 ppm清晰可見,20-60 ppm的多個峰歸屬為 聚丙烯酰胺主鏈上的碳。
              由上面的實驗結果可以比較準備的推斷出稠化劑1為陰離子聚丙烯酰胺, 經第二章介紹的分子量測定方法,測量方法參照2.2.3,查閱聚合物手冊得陰 離子聚丙烯酰胺k =4. 75 X 10' a = 0. 80,計算得到的稠化劑1分子量為375 萬,如圖4.8。借助于第三章介紹的聚丙烯酰胺水解度測量方法可以得到稠化 劑1的水解度為7. 6846%。如表4. 1。
              稠化劑2為羥丙基瓜爾膠,查閱聚合物手冊得羥丙基瓜爾膠k = 1.953 X 10_4,a = 〇. 775,計算得到的稠化劑2分子量為194萬,如圖4. 9。
              f
              圖4. 8稠化劑1的ru/C?c和In ru/C?c圖
              表4. 1稠化劑1的水解度測定數據表
              稱取HPAM質量/g所消耗鹽酸體積/mL計算水解度/%
              m=0. 03150. 377. 2034
              m=0. 03100. 407. 9539
              m=0. 03200.417. 8966
              平均值為HD=7. 6846%
              1.20 n
              1.15- 1.10- 1.05- 1.00- 0.95 - 0.90-
              0.0 0.1
              圖4.9稠化劑2的n sp/C?c和In II r/C?c圖 4.2.2.3稠化劑樣品熱穩定性分析
              熱分析是在程序控制溫度下,在規定的氣氛中測量樣品的性質隨溫度或時 間變化的一組技術。這里所說的溫度程序可包括一系列的程序段,在這些程序 段中可對樣品進行線性速率的加熱、冷卻或在基一溫度下進行恒溫。在這些實 驗中,實驗的氣氛也常常扮演奏著很重要的作用,最常用的氣體是惰性和氧化 氣體。熱分析方法廣泛應用于研究物質的各種物理轉變與化學反應,還可測定 物質組成、特征溫度等,也是研究聚合物結構、分子運動、熱性能的有效手段。
              熱分析中的熱重法(TGA)是在程序控制溫度下,測量物質的質量與溫度的 關系的技術,可以測定高聚物的熱分解溫度,并比較其熱穩定性,包括在N2中 的熱穩定性和在空氣或氧氣中的熱穩定性,從而確定聚合物成型加工及使用溫 度范圍;通過求出熱分解反應的反應活化能并推測反應機理,可分析聚合物的 化學結構,進而研究通過熱降解回收廢塑料制品的有關工藝問題。此外,通過 TGA還可進一^步估算尚聚物的熱壽命。
              差熱分析方法(DTA)是在程序控制溫度下,建立被測量物質和參比物的溫 度差與溫度關系的一種技術。聚合物在受熱過程中發生物理變化及化學變化, 往往伴隨著吸熱和放熱的現象。通過差熱分析曲線提供的峰的位置、峰的面積、 峰的形狀及峰的個數,可以對聚合物進行定性和定量分析,并研究所發生變化 的動熱學。
              我們通過對兩種稠化劑:稠化劑1和稠化劑2進行熱重分析及差熱分析, 分析高溫壓裂液所用稠化劑在高溫條件下發生的變化,所用儀器為日本島津公 司TGA-50、DTA-50,隊氣氛下升溫速率10°C/min、溫度范圍為室溫至800 °C,
              其結果如下:
               
              T
              圖4.10稠化劑2羥丙基瓜爾膠TGA及其微分DTG曲線
              圖4.11稠化劑2羥丙基瓜爾膠DTA曲線
              圖4.13稠化劑1聚丙烯酰胺DTA曲線
              從稠化劑2羥丙基瓜爾膠TGA及其微分DTG曲線(圖4. 10)可以清楚的看 出,羥丙基瓜爾膠在50-10CTC有個明顯的失重峰,結合DTA曲線在這個溫度范 圍是一個吸熱峰,可以看出在這個溫度區域是一個失水峰。也就是說,我們用 到的差丙基瓜爾膠稠化劑是干燥后仍然含水,其含水量可由失水前后重量變化 求出,如下:
              Water% = (^7^水一坩無水^ /m 含水 x 100%
              = (6.83-6.34)/6.83xl00°/〇 =7.2%
              在失水之后,從TGA及其微分DTG曲線可以看了羥丙基瓜爾膠有一個非常 大的失重峰,結合DTA曲線可以看出,這個失重過程伴隨的是一個放熱過程, 是由化學鍵斷裂帶來的。從而可以斷定羥丙基瓜爾膠粉體在受熱處理過程中先 失水,然后熱裂解為小分子失去重量,這就是通常遇到的植物膠高溫下降解為 小分子,致使植物膠壓裂液在高溫環境下粘度損失,造成壓裂失效。
              從稠化劑1部分水解聚丙烯酰胺TGA及其微分DTG曲線(圖4. 12)可以看 出聚丙烯酰胺主要有四個失重過程,其中第一個過程約發生在50-100°C,是一 個吸熱過程,可以看出也是一個失水過程,其含水量可用羥丙基瓜爾膠一致的 方法計算出,如下:
              Water% = (^■水一擬無水^/所含水x 100%
              = (9.56-8.52)/9.56x100%
              = 10.87%
              在DTA曲線接下來的三個峰中,1、2、3分別對應著三個吸熱峰,但在2-3 區域之間對應著一個放熱的過程。其中吸熱的過程對應著鍘基之間的反應。文 獻報道聚丙烯酰胺加熱時,復合型增稠劑體系的研究,相鄰酰胺基間發生分解反應失水,生成酰氨基,放 也氨氣。放熱的過程是高分子鏈或其側基的斷裂。
              從聚丙烯酰胺熱分析結果來看,聚丙烯酰胺熱分解溫度比羥丙基瓜爾膠溫 度高,熱穩定性較好,所以用聚丙烯酰胺復合植物膠用于高溫壓裂液是一個新 的發展方向。
              4.2.3交聯劑樣品的解析 4.2.3.1實驗部分
              從送檢的交聯劑的溶液中將交聯劑濃縮分離干燥提純出來,先通過簡單的 物理化學方法判斷得到基本信息,然后通過1H-NMR和13C-N慰譜,結合紅外光 譜等手段,分析交聯劑可能含有的基團,綜合以上信息推測交聯劑的化學結構。
              本次檢測的交聯劑分兩種:JJ與0HZ。測量pH值得出JJ呈酸性,pH值約 為3, 0HZ呈堿性,pH值約為8左右。對JJ交聯劑加堿,溶液會變渾油,繼續 加入堿溶液,溶液重新變澄清,具有堿金屬的特性,所以考慮JJ是鋁交聯劑。 對兩種交聯劑進行濃縮干燥,得到JJ是白色固體,0HZ是淡黃色粘稠液體。JJ 采用溴化鉀壓片法,如前所述對稠化劑壓片法步驟實驗。0HZ采用液膜法制樣,
              即直接在KBr鹽片之間滴上OHZ樣品,形成沒有氣泡的毛細厚度液膜。得結果 如下:
              圖4.15 OHZ父聯劑的紅外譜圖
              在紅外基礎上,我們將濃縮干燥后的JJ及0HZ交聯劑用重水作為溶劑,進 步通過核磁共振分析兩種交聯劑的結構,結果如下:
              圖4.16 JJ交聯劑的氫核磁譜圖(溶劑為重水)
              4.504.003.503.00
              圖4.17 OHZ交聯劑的氫核磁譜圖(溶劑為重水)
              對于JJ交聯劑紅外譜圖,其中1625 cirf1可能是C=0彎曲振動的特征峰,
              3395 cm1可能是CH3伸縮振動的特征峰,由于接了 C=0向高場位移。結合JJ交 聯劑的核磁氫譜,可以看出JJ中只有一種氫,化學位移在2. 137ppm左右,為 與羰基C=0相連甲基峰,呈單重峰說明沒有耦合。而在4. 790的峰是水峰,用 來標定化學位移,所以JJ交聯劑應當是醋酸鹽。結合前面用簡單加堿方法得出 金屬元素為鋁,得出JJ交聯劑為醋酸鋁。
              由圖4. 17可以看出只有兩個信號峰,與醋酸根兩個碳原子化學位移一致, 證實了醋酸鋁的推斷。
              對于0HZ交聯劑核磁譜圖,化學位移4. 600ppm —個尖銳峰應該是羥基峰,
              3.7ppm和2. 7ppm都是裂分清晰的三重峰,峰間距基本相同,分別為0• 0155 ppm 和0. 0145 ppm,可以判斷這是相互偶合的兩組亞甲基(-CH2CH2_),偶合常數為6 Hz。兩組氧的化學位移(S)分別為3. 72 ppm和2. 78 ppm,根據經驗可能是分 別和氧原子與氮原子相連(-NCH2CH20-),三個峰積分比為1:4:4,所以應該是如 下結構N(CH2CH20H)3,即三乙醇胺。結合如下碳譜:
              圖4.18 OHZ交聯劑碳核磁譜圖(溶劑為重水)
              從13C-N厭譜來看,只有兩種碳信號峰,證明0HZ交聯劑中沒有其它的碳原 子,與三乙醇胺分子一致。另外從紅外當譜來看,波數為3300〇^的峰是羥基 峰伸縮振動峰,2800cm4的峰為亞甲基峰,三乙醇胺標準紅外譜圖如下(圖
              4.19):
              可以看出,OHZ紅外譜圖與三乙醇胺標準紅外譜圖一致,進一步證實OHZ 交聯劑為三乙醇胺與過渡金屬螯合類。
              4.3復配稠化劑體系的研究 4.3.1原料與儀器
              原料:羥丙基瓜爾膠,水不溶物含量4%,分子量為375萬;聚丙烯酰胺:
              相對分子質量為840萬,水解度約為11. 7%;硫代硫酸鈉,分析純;碳酸氫鈉, 分析純;碳酸鈉,分析純;Zr交聯劑,自制。
              儀器:TA Instruments的AR-G2圓筒錐板流變儀;FA1004N電子分析天平,精 確到O.OOOlg;機械攪拌器。
              4.3.2實驗內容與方法
              4.3.2.1 Zr交聯劑的合成
              在燒瓶中加入一定量的乳酸水溶液,升溫至90°C,緩慢滴加碳酸鋯的水溶液, 攪拌,期間滴加去離子水以利于沉淀的溶解,最后緩慢滴加三乙醇胺,保溫攪拌 30min。靜置備用。
              43.2.2基液配制
              取300mL去離子水與大燒杯中,加入1. 2g硫代硫酸鈉,復合型增稠劑體系的研究,溶解后緩慢加入1.8g 輕丙基瓜爾膠粉末,高速攪拌水合30min,再加入3. 6g聚丙烯酰胺,攪拌30min, 之后依次加入碳酸鈉、碳酸氫鈉和四乙烯五胺,攪拌均勻即可。
              表4. 2配置基液各項參數
              代基液組成(質基液濃度溫交聯劑交聯比添加劑g/l〇〇mL
              號量比,換算成g/100mL度/
              摩爾比為1:1)HPGPAM°CNa2S203Na2C03NaHC03四乙
              烯五
              1HPG:PAM=1:20.61.2200Zr100/4. 50.40• 10. 080. 62
              2HPG:PAM二1:20.61.2180Zr100/4. 50.40. 10. 080. 62
              3HPG:PAM=1:20.61.2170Zr100/4. 50.40. 10. 080. 62
              4.3.2.3實驗步驟
              200°C恒溫箱中恒溫2.5h后,用TA Instruments的AR-G2圓筒錐板流變儀 在170^的剪切速率下定剪切一定時間,觀察流變現象。
              4.3.3實驗結果及展望
              我們對鋯交聯復配稠化劑體系進行了大量的實驗,得到了豐富的實驗結果 和實驗經驗,實驗室分別在170°C、180°C、200°C和not定剪切下做出了如下的 數據,基本上達到了應用的要求,如圖4. 20,即在200°C、170^剪切速率下連續 剪切2小時后,黏度能維持在80mPa*s以上的耐溫耐剪切超高溫壓裂液。
              遺憾的是我們嚴格按照該實驗條件進行了幾次重復實驗,發現該實驗可重復 性較差,并不是每一次實驗的效果都能達到生產的要求。然而只要沒有嚴重的操 作失誤,實驗做出的結果一般都是可信的,所以對本實驗進行改進,從而達到要 求是完全有可能的。為此我們對實驗進行了仔細的研究,認為要使鋯交聯劑交聯 復配稠化劑體系到達到要求,在以后的實驗過程中我們應該注意以下問題,可以 達到“積小勝,為大勝”的目的:
              1、充分考慮耐剪切在此實驗中的重要性
              關鍵問題是交聯后,黏度的下降很快。一般認為黏度的下降一是溫度上升導 致的稠化劑大分子鏈降解,另一是在17CT1下高速剪切導致的剪切斷鏈。
              我們在沒有RV30流變儀情況下,曾做過交聯稠化劑的耐溫實驗,即把配制好 的交聯劑放在200°C烘箱中2 h,冷卻后觀察交聯劑的物理狀態,發現不少試樣 的狀態都很好。表現為用玻璃棒均能把膠掛起(如圖4.21)。
              圖4. 21某試樣經200°C 2 h后的物理狀態,能用玻璃棒掛膠
              另外,用我們現有的流變儀作l〇〇°C和17CT1的實驗,把實驗數據向200°C外 推,外推的黏度值也將在100 mPa*s以上(圖4. 22)
              由此我們應該可以假設200°C下稠化劑基本上沒有被(氧化)降解,那么, 在200°C (190°C),170ST1下黏度的降低是否是由于高速剪切導致的剪切斷鏈? 而在最新查到的高溫壓裂液國外專利中,報道的耐溫200°C以上的數據,使用的 剪切速率一般都比170s_1來得低,有時是140s_1,甚至為IOOJT1。這里面有一些 值得我們思考的問題。該體系的延緩交聯的調整和抗剪切、無剪切條件下交聯體 系的粘度回復能力應該成為今后實驗所考察的重點和研究的方向。
              2、配制基液時桐化劑的起始黏度的控制
              稠化劑的起始黏度是壓裂液追求的目標之一*這里涉及到稠化劑在水中的凝 聚態結構,值得我們重視。并且,這里僅僅涉及稠化劑的溶解過程操作,花費很 小,復合型增稠劑體系的研究,是事半功倍的事。以聚丙烯酰胺為例說明之。
              在不同的攪拌速度、溫度下配制溶液,聚丙烯酰胺水溶液的最終粘度相差很 大。聚丙烯酰胺溶解形成水溶液后,粘度性質穩定。聚丙烯酰胺在溶解過程中可 能形成了一種決定粘度的二次結構,這種結構的形成與配制過程中的攪拌速度、 溫度等有關,一旦形成此結構,攪拌速度和溫度的改變不再對溶液粘度產生影響。
              攪拌速度200r/min和600r/min,不同濃度的聚丙烯酰胺水溶液在30°C時的粘 度,較高轉速下得到的溶液粘度大約只有低轉速得到溶液粘度的609T70%,見圖
              4.23。
              這是因為溶解過程主要是克服分子鏈間一 C0NH2的氫鍵締合,當聚丙烯酰胺 溶于水時,在溶脹和溶解過程中,其酰胺基既形成分子內氫鍵,又與水分子形成 氫鍵,分子內氫鍵構成聚丙烯酰胺的環結構和螺旋結構的剛性鏈段,這種結構使 得溶液的粘度較大。攪拌速度快,分子內氫鍵構成聚丙烯酰胺的環易被破壞和解 離,當溶液受到的剪切速率增加時,原已滲透到大分子內部的內含溶劑,在剪切 作用下被迫擠出,無規線團尺寸減小,溶劑分布在無規線團之間,從而使聚丙烯 酰胺的酰胺基更多地與水分子作用而使大分子變得柔順,流體力學體積和粘度也 變小。
              而溫度對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響只限于溶解過程中。溶解后再提高溫度, 不能破壞二次結構,不影響二次結構的穩定性,從而不會再影響聚丙烯酰胺溶液 的粘度。
              總之,聚丙烯酰胺在溶解過程中有可能形成了一種決定粘度的二次結構,這 種結構的形成與溶解過程中的攪拌速度和溶解溫度有關,這種二次結構相當穩 定,不易再受攪拌速度和溫度的影響。二次結構的形成可能是由于聚丙烯酰胺分 子內氫鍵的分解與再生成,同時聚丙烯酰胺分子與水分子之間形成氫鍵,二者達 到了一種動態的解離和形成的平衡狀態。而破壞這種平衡狀態所需活化能較大, 因此這種二次結構穩定,宏觀上表現為溶液的最終粘度受到配制條件的影響,而 配制溶解完成后表現穩定。
              3、考慮合成和使用有機硼-鋯交聯劑
              有機硼-鋯交聯劑是將有機硼和有機鋯的交聯機理有機地結合起來,在嚴格 控制的反應條件下,于有機硼中引進有機鋯絡合物,通過鋯離子和硼膠粒之間的 絡合鍵,將硼膠粒緊密結合在一起,如圖1所示,相當于形成一個更大的膠粒, 使交聯點密度進一步提高,交聯強度增強,從而提高凝膠的耐溫性及抗剪切性。 因為硼鋯有較大比例(硼與鋯之比大于40),此和聚合物高分子鏈發生交聯的主要 是硼離子。當發生強剪切時,鍵的斷裂應發生在膠粒上的硼離子與聚合物的絡合 鍵上,剪切變弱或消失后又可重新交聯,克服了單純鋯離子交聯劑耐剪切性差的 問題,同時根據其交聯機理,交聯效率的提高,降低了單位壓裂液所需交聯劑的 用量,從而降低了成本。
              有文獻報導[10’ 2°]有機硼鋯交聯劑,耐剪切能力比單純的有機硼交聯劑和單 純的有機鋯交聯劑要好。這是由于硼離子和植物膠高分子鏈交聯點之間形成的 B—0配位鍵的鍵能小于聚合物主鏈上的C一0鍵,當這種植物膠凝膠受到剪切 和加熱時,交聯點處的B—0鍵會先于植物膠高分子主鏈上的C一0鍵斷開,復合型增稠劑體系的研究,凝 膠暫時被破壞,體系粘度下降。而一旦剪切作用去除或溫度降低,B(0Hk又會 與植物膠高分子鏈重新發生交聯,恢復以前的凝膠狀態。這是硼交聯劑的優點 之一s如圖4. 26。
              圖4. 24硼酸鹽(a)、有機硼(c)、有機硼鋯(c)交聯植物膠聚糖分子示意圖 硼與鋯之比大于40,聚糖分子主要與硼離子交聯。當受到較強剪切作用時, 鍵斷裂應發生在膠態粒子上硼離子與聚糖分子羥基之間的絡合鍵上。剪切作用減 弱或消失后,斷裂的絡合鍵可以恢復。這樣就不會發生如像單純鋯離子交聯的凍 膠那樣不耐剪切的問題。
              4、合成交聯劑中可能存在的問題
              合成交聯劑時有很多因素如溶劑的選擇、配位體的選擇、催化劑的選擇、加 料程序的選擇等都能對交聯效果產生影響,很多文獻都有相應的報道[2122]。
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