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              瓜爾豆膠產品中心 / Product Center

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              促成的瓜爾膠選擇性氧化反應研究

              發布日期:2015-01-06 13:02:14
              選擇性氧化
              瓜爾膠是一種天然高分子植物膠,產于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆, 從其種子的胚乳中提取得到,屬于半乳甘露聚糖B瓜爾膠是目甜己知的水溶性最好的天然高分子化合物之一,廣泛應用于石油、造紙、紡織、食品等工 業。但是它也具有溶解速度慢,水不溶物質含量高及粘度不易控制等缺點, 對其進行化學改性,如酯化、醚化、氧化等,可以改善其理化性能,擴大它 的應用范圍。2,2,6,6-四甲基呃啶氧化物自由基(7^1^〇)-^(:丨0-^81是一種 新的選擇性氧化體系,可以在不影響仲羥基的情況下,高選擇性地將伯羥基 氧化為羧酸。.
              本論文系統研究了 TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系對瓜爾膠及羥丙基瓜爾 膠的選擇性氧化反應機理及影響因素,利用此體系選擇性氧化(羥丙基)瓜 爾膠上的伯羥基,從而引入-COOH基團,達到改善(羥丙基)瓜爾膠水溶性 的目的。
              通過連續滴加NaOH中和反應生成的羧酸以此來監測氧化反應的進程# 氧化進程主要分為兩個主要階段:線性反應區和漸近線區,氧化反應動力學 過程表明TEMPO氧化體系對于天然多糖類物質的氧化可以在十分溫和的條 件下迅速完成•實驗結果表明,pH值對反應的最大氧化度有很大的影響,在 實驗最佳的氧化條件下C6上的伯羥基可以被完全氧化:從IR譜圖中可以看 出,氧化后的(羥丙基)瓜爾膠酸化前羧酸基團中的C=0吸收峰主要在
              1615cra'酸化后移至1739CHT1附近,表明氧化產物中的吸收峰是-COOH基 團。將氧化前后的瓜爾膠的13C-NMR譜圖進行對比,發現氧化產物在175ppm 處(:6位羧基碳峰附近有明顯的強峰出現,表明氧化后瓜爾膠C6上的伯羥基被 氧化成-COOH,而在198?21〇ppm沒有發現出峰,表明瓜爾膠上C2、C3位的 仲羥基沒有被氧化:另外氧化后在64PPm處原有的G6的伯羥基峰基本消失, 說明半乳糖C6上伯醇全部被氧化。
              TEMPO促成的氧化反應可在相當溫和的條件下選擇性地將瓜爾膠上C6 的伯羥基轉化為羧基,氧化反應轉化率可達到100%,形成的含有一定量羧基 的瓜爾膠上因此具有更好的水溶性。
              第一部分前言
              1.1瓜爾膠的來源
              瓜爾膠(guar gum)是一種環境友好的夭然髙分子植物膠,從產于印度、 巴基斯坦等地的瓜爾豆種子(cyamopsistetragomolobus)的胚乳中提取得到, 屬于半乳甘露聚糖,是目前已知水溶性最好的天然高分子化合物之一。因其 具有較好的水溶性和交聯性,且在低濃度下能形成高黏度的穩定性水溶液, 所以被作為增稠劑、穩定劑和黏合劑,廣泛應用于化妝品、石油鉆采、食品、 醫藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建筑涂料和造紙等行業[1]。
              國外研究瓜爾膠起步較早,技術也相對成熟,我國從20世紀70年代開 始研究利用它。近年來隨著環境保護意識的不斷增強,推動了綠色化學的興 起,人們逐漸把注意力轉移到一些天然產物的研究上。瓜爾膠這一天然高分 子化合物,其本身的結構特征決定了它易于被改性,從而促使了它在食品、 日用化學品、紡織等工業及油田化學方面都有著廣泛的用途[241。
              1.2瓜爾膠的結構與性能
              瓜爾膠的主要成分見表lP1
              表1瓜爾膠的主要組成
              Tab. t The compositions of guar gum
              成分含量%
              半乳甘露聚糖75-85
              水分S-14
              蛋白質5-6
              粗纖維2-3
              灰分0.5-1
              瓜爾膠是一種天然的半乳甘露聚糖,其中具有功能作用的是瓜爾糖,化 學結構是以(丨-4) -,D甘露糖為主鏈骨架、側鏈則是由單個的a-D-吡喃半乳糖 組成,并以(1-6)鍵與主鏈相連從整個分子來著,半乳糖在主鏈上呈無規 分布w,但以兩個或是三個一組居多191,這種基本呈線形而具有分支的結構決 定了瓜爾膠的特性與那些無分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明顯的不同。因 來源不同,瓜爾膠的分子量及單糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜爾膠 甘露糖與半乳糖之比約為1.5?2/1,即每隔一個甘露糖就有一個半乳糖秀鏈, 其分子量大約為100萬?200萬,結構如圖1所示e
              瓜爾膠在冷水中能充分水化(一般需要2h),能分散在熱水或冷水中形成 半透明粘稠液,不溶于乙醇等有機溶劑,1 %水溶液粘度在4?5 Pa-s之間,具 體粘度取決于粒度、制備條件及溫度,為天然膠中粘度最高者。分散于冷水中 2h后呈現較強粘度,以后粘度逐漸增大,24小時后達到最高,粘稠力為淀粉糊 的5?8倍,加熱則迅速達到最高粘度,膠溶液的粘度隨膠粉粒度直徑的減小 而增加:水化速率則隨溫度的上升而加快,如果經85T:制備,10分鐘即可充分 水化達到最大粘度,但長時間高溫處理將導致瓜爾膠本身降解,使粘度下降^ 瓜爾膠溶液在pH8?9時可達最快水化速度,然而大于10或小于4則水化速 度反而慢[KH1L•
              一般而a,0.5%以上的瓜爾膠溶液己呈非牛頓流體的假塑性流體特性,具 有攪稀作用*瓜爾膠具有良好的無機鹽兼容性能,而受—價金屬鹽,如氯化 鈉等的濃度可達60 %;但高價金屬離子的存在可使其溶解度下降*在控制溶
              液pH條件下,瓜爾膠能與交聯劑,如硼酸鹽、金屬離子等反應可生成稍帶 彈性的粘質,還能形成一定強度的水溶性薄膜。瓜爾膠在pH3或以下的酸性 溶液中會降解,被水解的是糖苷鍵,結果粘度迅速喪失;在輕度偏堿的pH下, 是鍵段還原未端P位的切斷反應,使鏈緩慢縮短,這一過程比酸水解要慢。 瓜爾膠溶液加熱到很高溫度可導致熱降解,在80?95 *C并持續一定時間粘度 會喪失[n]s然而天然的瓜爾膠在粘度保持力,透明度,溶解速度,水不溶物 含量,抗菌性等方面,存在一定的缺陷。例如由KavitaTaunk繪制的瓜爾膠 TGA和DTA曲線可知,瓜爾膠的熱穩定性較差,在85T:加熱一段時間;就 會喪失粘度112_131。
              1.3瓜爾膠的性質
              1.3.1流變性
              與大多數天然高分子量聚合物一樣,瓜爾膠在水溶液中顯示的是典型的 纏繞的生物聚合物的性質,溶液呈假塑性,沒有屈服應力。牛頓流體區向假塑 性區的過渡發生在很低的剪切速率區域內,并隨著溶液的溫度和濃度而變化 n4'151。S.VenkataIahtl6l研究了瓜爾膠的流變性,認為瓜爾膠溶液的流動可以采 用Cross模型來描述:,'
              rj-r|〇〇+
              l./TTl/%+〇/)
              式中:t!f-剪切速率為7時的粘度;IT分別為〇和°°時的粘度;入 -松弛時間:m -常數。
              瓜爾膠及其衍生物異常的粘度,反映出它們有很大的流變學容積和趨向 于分子之間的氫鍵聯結《瓜爾膠的分子量在100萬至200萬之間,但其衍生 物由于在衍生反應中有所降解而分子量較低。
              1.3.2與聚合物的相互作用
              瓜爾膠能與某些線型多糖,如黃原膠[17“91、瓊脂糖[2()_2n、酪蛋白[221、淀 粉[231等形成“復合體”,通過協同作用使溶液粘度增加。這種相互作用相對較 弱,在低離子強度下,與陰離子聚合物和陰離子表面活性劑配合后有增強粘 度的協同作用。這些陰離子化合物被吸附在聚合物上,并擴大了瓜爾膠的分 子,這是在所吸附的帶陰離子功能基團之間發生相互排斥作用的結果。 Catherine Schorsch1241研究了瓜爾膠與黃原膠所形成的“復合體”的粘彈性, 發現其彈性模量雖比粘性模量大,但不滿足G'»G"的條件,且Gf在較大的范 圍內有頻率依賴性,表明該“復合體”不是嚴格意義上的凝膠,但其粘彈性 較之瓜爾膠溶液己有極大的不同。如果縮短考察時間,則也可以將這種“復 合體”視為凝膠,協同作用隨瓜爾膠分子量的增大、半乳糖含量的降低而增 大,也與半乳糖在主鏈上的分布有關[2'對于瓜爾膠和這些聚合物的相互作 用機理,人們做了一定的研究,RosangelaB.Garcia^1等人用二甲亞砜溶解瓜 爾膠和瓊脂糖形成的“復合體”,發現瓊脂糖溶解完全后,剩下的瓜爾膠仍能 保持體系原來的形狀,表明瓜爾膠通過和瓊脂糖螺旋結構的外表面相作用而 參與了網狀結構的形成•由復合體的TEM圖也能得到相同的結果。Vandita B.Pai1251在研究了黃原膠和酶改性的瓜爾膠的相互作用之后認為:瓜爾膠和黃 原膠的協同作用是由瓜爾膠的“自由”(即:不帶半乳糖支鏈)的甘露糖鏈段 和/或半乳糖有規則的分布在同一方向的甘露糖鏈段與黃原膠無序的線團結 構相作用,形成三維的網狀結構而引起的。
              1.3.3穩定性
              瓜爾膠是種子中儲存的多糖,以供育苗時提供能量。因此,某些酶類可 使之解聚,中等至較高取代度的瓜爾膠衍生物,容易被酶所水解,常見的酶 是半乳糖酶和甘露糖酶p6]•抑制酶和細菌的方法是在溶液中加入NaS203和 NaN3p51。KavitaTaunk[271等人繪制了瓜爾膠的TGA和DTA曲線》結果表明 23(TC時,瓜爾膠開始分解,最終分解溫度為3HTC,瓜爾膠水溶液的熱穩定 性較差,當加熱到不太高的溫度時,溶液的粘度急劇下降;再降低溫度,粘
              度會隨著冷卻而恢復。但若加熱至80?95’C,并持續一定的時間,就會喪失
              其粘度。
              與其他多糖類物質一樣,瓜爾膠及其衍生物在脧性溶液中會導致降解, 被水解的是糖苷鍵,結果導致粘度急速喪失氧和其他自由基,用硫酸【20]或三 氟乙酸[251甚至可以使其完全水解為單糖。利用此性質可測定瓜爾膠及其衍生 物中兩種單糖的比例。
              1.3.4財鹽性
              表2瓜爾膠及其衍生物的耐鹽性 Tab. 2 Saline tolerance of guar gum and its derivatives
              大然瓜爾膠羥丙基瓜爾膠
              介質粘度(Pas>粘度(Pa*s〉
              水4.62.6
              25%NaCl6.36.0
              25%CaCI20.65.1
              瓜爾膠是一種中性的多糖,因此無論是多價態或一價鹽類均能耐受。瓜 爾晈的衍生物,如羥丙基瓜爾膠,即使在濃的鈣鹽溶液中,也能表現出優越 的性能,見表2。
              在鈣離子濃度較高時,瓜爾膠呈不溶性,尤其在高pH時。瓜爾膠及其衍 生物在有多價金屬離子存在時一般是不溶的,如果溶液中己加有多價金屬鹽, 則瓜爾膠和其衍生物會形成凝膠
              1.3.5成膜性
              瓜爾膠及其衍生物可由水溶液形成薄膜。膜的性質取決于瓜爾膠的類型。 例如,未改性的瓜爾膠因含有許多不溶性雜質而形成不透明的粗糙的膜;而 羧甲基衍生物則可獲得較透明的膜[S]*
              由天然瓜爾膠所制成的膜呈脆性,有很高的拉伸強度,受應力時不能拉 長延伸,這種特性是由于聚合物的線型結構和分子內部很強的氫鍵結合所致•
              如加入增塑劑,如甘油、聚甘油則可使膜變得柔軟,具有彈性。
              1.3.6交聯和膠凝作用
              瓜爾膠的水溶液在控制pH條件下可以和交聯劑進行反應,其粘度有明顯 的增加,或形成凝膠,不論其剛性如何,這種凝膠體都是粘彈性的流體。有 效的交聯包括硼酸鹽和過渡金屬離子,如鈦和鋯。凝膠的機理可包括氫鍵交 聯,但主要的作用是在不同聚合物鏈上成對順或羥基之間的交聯,硼酸與瓜 爾膠的凝膠體對剪切是可逆的,亦即在切割或破裂后,凝膠體仍可以恢復至 原來的凝膠狀態;而過渡金屬的凝膠則是非可逆的
              交聯反應物的濃度對粘度和凝膠強度十分重要,交聯頻率值提高,粘度 可達到最大;當聚合物不溶時,粘度又下降。交聯作用大大提高了瓜爾膠在 高溫對水解的抵抗能力,這一功能被廣泛應用于高溫油井的油田作業[3n1。
              1.4瓜爾膠的化學改性
              1.4.1瓜爾膠化學改性的基本原理
              雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性,但瓜爾膠往往具有下述缺點: ①水不溶物含量高;②不能快速溶脹和水合,溶解速度慢;③黏度不易控制; ④耐電解質、耐剪切性較弱*究其原因還得從瓜爾膠的分子結構來分析。固 態下瓜爾膠分子通常以卷曲的球形結構存在,主鏈甘露糖在里,其大量羥基基 本被包裹在分子內部,不僅沒有表現出應有的水溶性,反而由于分子內氫鍵 作用,使得其水溶性大大降低,而作為支鏈的半乳糖處于分子外部,且半乳 糖上的c6羥基為伯羥基,所以不管從立體位阻,還是從SN2反應的活性來 看,半乳糖上的c6羥基被化學改性的幾率最大[2\
              作為改性瓜爾膠的一個重要技術指標就是取代度(D_S),所謂取代度是指 糖單元上被取代基團的平均數目,舉例來說,瓜爾膠每個重復單元內有3個 糖單元,共有9個羥基可被取代,則最大取代度為D^=9/3=3,當D_S->1 時,破壞了搪單元中用來交聯的順式鄰位羥基,導致改性瓜爾膠喪失了特殊 的物化性能。通常將D*S控制在小于1的范圍•當^&
              1.4,2化學改性方法
              為了降低瓜爾膠的水不溶物含量,加快其水合速度,改善其耐鹽耐剪切 性能,需要對其進行化學改性,使其可廣泛應用。通常瓜爾膠的化學改性是 通過瓜爾膠與某種試劑發生化學反應,在瓜爾膠的結構上引入某個基團,生 成一種衍生物。
              瓜爾膠的官能團改性主要分為四大類:(一)官能團衍生。這類方法是基 于瓜爾膠的每個糖單元上平均有三個羥基,這三個羥基在一定的條件下,可 發生醚化、酯化或氧化反應,生成酯、醚衍生物•常見的主要有以下幾種: ①羧甲基化、②羥乙基或羥丙基醚化、③氧化法、④磷酸鹽酯化法和⑤硫酸 鹽酯化法等?!炊┙又酆?。這類方法是基于一些引發劑可以使瓜爾膠或乙 烯基類的單體產生自由基,從而進行共聚反應#主要有以下四種:①丙烯酸 接枝聚合、②丙烯酰肢接枝聚合、③甲基丙烯酰胺接枝聚合④丙烯腈接枝聚 合等a (三)酶法。該方法是利用酶選擇性地降解瓜爾膠而改變其性質。(四) 金屬交聯法。瓜爾膠主鏈上的鄰位順式羥基可以與硼及一些過渡金屬離子如: 鈦、鋯等作用而形成凍膠[$271。另外根據取代基種類的不同又可分為:非離子 瓜爾膠,陽離子瓜爾膠,陰離子瓜爾膠,陰陽兩性瓜爾膠,羥烷基陰離子瓜 爾膠,羥烷基陽離子瓜爾膠#本文將從官能團改性種類的不同,系統地介紹 瓜爾膠的化學改性t33^41。.
              1.5改性瓜爾膠的合成與應用
              1.5.1酯化瓜爾膠
              酯化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基被無機酸或有機酸酯化而得的產品。常見 的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯•在NaOH 存在的條件下,Yeh Michael H.用瓜爾膠與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成了
              一種可用做增稠劑的酯化瓜爾膠[351#
              1.5.2接枝共聚瓜爾膠
              經過引發,瓜爾膠與乙烯基類單體進行接枝共聚反應,形成接枝共聚物。 目前對這類反應進行的機理還不是很清楚。KavitaTaun1271和Kimj Behari[36]等 人認為.•由引發劑產生的初級自由基R•會吸收瓜爾膠GOH的氫原子而產生 自由基GO•,即:
              R. + GOH — GO. + RH
              再由GO•和單體繼續進行鏈增長反應,形成接枝共聚物。
              GO* + M GOM*
              GOMn-i* + M —»GOMn*
              他們沒有對此機理的提出做出明確的解釋。然而,U.D.N.Bajpai1371等人卻 認為反應是:先由初級自由基R•和單體進行反應,聚合到一定的程度形成低 聚物RMn•,再由RMn•吸收GOH上的氫原子產生自由基GO•,進行接枝反 應,即:
              GOH + RMn,— GO + RMnH (均聚物)*
              GO + M — GOM.
              GOMn^i* + M —? GOMn*
              GOMn- + GOM,—接枝共聚物
              從上述反應機理來看,似乎后一種更合理:由帶的方程式產生自由 基的可能性更大,原因是:
              1.從反映前后物質的電子排布來看,初級自由基加成到單體分子上,僅 涉及到電子的重排,但初級自由基若從瓜爾膠分子上吸收氫原子,則不伩渉 及到氫原子與初級自由基的加成反應,而且還要先斷裂羥基。顯然,后者的 活化能遠遠髙于前者。
              2.從體積上看,體積小的單體應該比長鏈的瓜爾膠分子更易于向初級自由 基擴散。
              3.從文獻報道來看,大多數體系中產生的初級自由基均有共振結構,而與 單體加成后,形成的RM•會比初級自由基具有更多的共振結構,然而在GO* 中卻不具有這種共振結構。
              采用上述改性方法,通過選擇不同的接技單體、控制適當的接技頻率、 接枝率、和支鏈的平均分子量,可以制得各種具有獨特性能的產品。它們既 有多糖化合物的分子間的作用力與反應性,又有合成高分子的機械性、與生 4 物作用的穩定性及線形鏈展開能力,在實際應用中具有優異的性能。
              1.5.3交聯改性
              瓜爾膠交聯改性就是通過控制pH值,使瓜爾膠及其衍生物的水溶液與 硼、鈦、鉆等離子形成凝膠。其中硼與瓜爾膠形成的凝膠對剪切力是可逆的, 即在切割或破裂后,凝膠體可恢復到原來狀態,而過渡金屬與瓜爾膠形成的 凝膠是非可逆的。交聯后的瓜爾膠產品具有更好的耐鹽性以及高溫下的穩定 性,使其在高溫油井中得到了廣泛應用[3W2I«
              1.5.4酶法改性
              這種方法所用的酶是具有高度選擇性的甘露糖酶和半乳糖酶[32\甘露糖 酶只剪切主鏈,而不對支鏈發生作用,利用甘露糖酶的這種作用,可以較大 幅度地改變瓜爾膠的分子量和流變性;半乳糖酶只剪切半乳糖支鏈,通過改 變兩種單糖的比例來改變瓜爾膠的精細結構,對流變性的影響則較小^ Akash Tayalf38*^等人對這兩種酶與瓜爾膠的作用機理進行了深入研究,發現雖然有 關系式1/MW« kt成立,但瓜爾膠和酶的反應仍屬于零級反應(因為反應的 線性關系還和瓜爾膠的初始濃度有關)。利用計算機模擬技術發現酶對瓜爾膠 的作用機理不同于通常的高分子鏈的斷裂方式:隨機、高斯分布和鏈中點斷 裂,表明酶對瓜爾膠不是采用單鏈剪切模式,而是多鏈剪切模式,但要進一 步確證還需更多的實驗事實•同時利用兩種酶進行改性,則因半乳糖酶可剪 去有立體阻礙作用的支鏈,產生協同作用,而有利于甘露糖酶對主鏈的剪切。 利用酶對瓜爾膠進行改性的好處是:可以根據要求,為實驗或生產量身定做 具有不同精細結構的瓜爾膠,這具有非常重要的應用價值。
              1.5.5離子型瓜爾膠
              在分子鏈上引入陽離子基團得到可在冷水中溶解的陽離子瓜爾膠。實驗 發現,經過改性的陽離子瓜爾膠在提髙紙頁濾水的同時保持或提高紙頁均勻 度;通過吸附細小纖維和填料,可以在進一步改善濾水的同時提高首次留著 率[4'而在過去,這兩方面都是互斥的。對于陽離子瓜爾膠,國外己進行了 許多研究,但目前國內對此研究較少《與淀粉類助劑相比,陽離子瓜爾膠不 需要糊化,可以直接溶于水,這是一個較大優勢;同時由于其分子量處于中 等(20萬一200萬左右),在提高助留助濾效果時不會產生過度絮凝,有利于 改善紙頁均勻度
              1.5.6氣化瓜爾膠
              瓜爾膠與過氧化物等氧化劑作用所得的產品即為氧化瓜爾膠。反應很復 雜,機理也不詳。采用不同的氧化劑、氧化工藝可以制得性能各異的氧化瓜 爾膠。
              瓜爾膠與過氧化氫、過氧化鈉反應可以制得氧化瓜爾膠。Frollinie E,p61 利用鹵素作氧化劑,制得了帶有羧基的氧化瓜爾膠•經過氧化改性后的瓜爾 膠會發生降解。經氧化改性的瓜爾膠具有良好的水溶性、流動性,較強的存 儲能力和吸濕能力。用作印染糊料中的增稠劑,在染料定色后有很好的可洗 性,同時不會與染料或其它化學藥品發生化合反應。在進行堿性印染時,不 會像普通瓜爾膠那樣生成凝膠。•
              瓜爾膠在固態下通常以卷曲的結構存在,甘露糖在里,半乳糖在外,且 半乳糖上的心羥基為伯醇羥基,所以不管從立體位阻還是從反應活性來看, 半乳搪上的C6羥基發生反應的幾率最大•在本實驗采用TEMPO (2,2,6,6-四 甲基哌啶氮氧自由基)和NaCIO作為氧化劑與瓜爾膠反應,利用TEMPO選 擇性氧化瓜爾膠(:6上的伯羥基,從而在瓜爾膠上引入COO'以此來改變瓜 爾膠的粘度、流變性、溶解性等特點。 1.5.7醚化瓜爾膠
              醚化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基與醚化反應活性物質作用生成瓜爾膠取代 基醚。常見的醚化瓜爾膠有羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠、含氨基或胺基的 陽離子瓜爾膠等[431。
              瓜爾膠在異丙醇、乙醇、水等介質中,在NaOH存在的條件下,與環氧 丙烷反應,即可得到羥丙基瓜爾膠此外,還能和己形成的羥丙基反應生 成更長的多氧丙基側鏈。X射線衍射圖表明,羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠的聚集 態一樣,不含晶體結構。掃描電鏡顯示羥丙基瓜爾膠呈粒狀結構[32]。羥丙基 瓜爾膠和瓜爾膠相比較具有下述優點:①增加了在和水互溶的溶劑中的溶解 度。②減少了水不溶物•■③提高了與電解質的相容性•④具有相當低的BOD 值。
              羥丙基瓜爾膠是本實驗的主要原料之一,這里再重點介紹一下羥丙基瓜 爾膠》瓜爾膠的羥丙基化反應在堿催化下進行,為SN2親核取代反應。由于 C6伯醇的反應活性較高,大部分羥丙基主要連接在(:6上#羥丙基通過以下方 式與(:6伯醇連接:
              RC(6)OH + n ———? RC(6)0-(CH2-CH-0-)n-H
              〇I
              CH3
              其中,n大于等于la
              瓜爾膠在異丙醇、乙醇、水等介質中,NaOH存在的條件下,與環氧丙 烷反應,即可得到羥丙基瓜爾膠。反應為一雙分子親核取代反應,方程式如
              (1)、(2)所示(瓜爾膠以guar—0H表示>〇由于環氧丙烷的環張力很大, 反應易于進行,并且反應中一旦形成guar-OCH^CH (CH3) 0—后,環氧丙 烷還可以繼續與之發生反應,使得羥丙基鏈增長,如方程式(3)所示。因此 一般不用取代度DS來表示反應程度,而是用摩爾取代度MS (即脫水單糖單 元摩爾數與反應的環氧丙烷的摩爾數之比)表示。與此同時,還伴隨有生成 丙二醇、聚醚的副反應,如方程式(4)、(5)所示•
              guar-OH + NaOHguar-0'Na+ + H20 (1)
              guar-O" Na+
              guar-OCH^-CHj + n CH2^H-CH3-^guar-〇|CH2-(j:H-O^CH2-CH-OH (3) rt,f0CH3
              OH
              CH,
              CH2-CH-CH3 + H2O —?
              、〇
              (4)
              (n+l)C
              :H2-CH^::
              H3 + (j^H OH OH
              -CHi
              ([:H2-(j:H-〇}fH2^H-CHj(5)
              OH CH3 CH3 OH
              -CH3—guar-0-CH2-CH-CH3 +NaOH (2) OH
              改變環氧丙烷的加入量可以制備不同取代度的羥丙基瓜爾膠??梢岳?/div>
              核磁共振方便地測定羥丙基瓜爾膠的取代度。
              摩爾取代度(MS),即瓜爾膠上連接的羥丙基的摩爾數除以組成瓜爾膠 的單糖摩爾數;取代度(DS)定義為羥丙基化的C6伯醇的摩爾數除以(:6伯 醇的總摩爾數,DS對改性后的產品有很大的影響。然而,由于天然高分子結 構的復雜性,即使用高分辨的l3C-NMR也很難測定取代度DS。因此,對羥
              丙基改性天然高分子上羥丙基的連接方式研究很少,而C6伯醇的取代度(DS) 的測定也一直是一個難題。
              由于羥丙基在C6上的取代度(DS)對改性產品理化性能的巨大影響,建 立一種實用的DS表征方法對天然高分子的改性研究與產品開發具有重要的 理論意義和應用價值。本文的主要目的就是希望通過TEMPO—GUAR氧化體
              系來基本確定改性后瓜爾膠的DS值。
              1.6瓜爾膠及其衍生物性質的比較 1.6.1羥丙基瓜爾膠
              羥丙基瓜爾膠與原膠相比,除有更高的粘度外,還具有以下特性[441:
              (1)減少了氫鍵。通過氫鍵的作用,普通瓜爾膠很容易吸附到己水化的礦 物表面,而造成絮凝。通過引進羥丙基支鏈,減少了氫鍵,從而使吸附作用
              減弱,進而可降低絮凝率,這種作用可廣泛應用于采礦工業6氫鍵的減少, 改變了膠與己水化的纖維表面的吸附率,對造紙業很有用。
              (2)增加了在與水互溶的溶劑(如乙二醇、乙醇)中的溶解度,使羥基化瓜 爾膠可用作某些漿狀炸藥的增稠劑》
              (3)提高了電解質相容性。這在工業上是一個非常有價值的特性s使羥丙 基瓜爾膠可應用于紡織、油井壓裂液和含水漿狀炸藥等。
              (4)減少了不溶物,使之極適宣于油井壓裂液。
              (5)具有相當低的BOD,比纖維素醚易于生物分級,其中等程度的生物降 解性使之適合于紡織上的增稠和上膠操作*
              1.6.2羧甲基瓜爾膠
              這種改性是在乙醇介質中,將瓜爾膠與一氯乙酸和氫氧化鈉進行反應, 反應溫度為50X:左右,反應完成后用冰乙酸中和,然后過濾,在60’C以下干 燥。
              羧甲基瓜爾膠可作為紡織工業中經紗膠水,紡織物上漿和印染的高級原 料??扇〈拊逅徕c用作紡織性印染的增稠劑。
              1.6.3氣化瓜爾膠
              將瓜爾膠粉與一定量的過氧化氫混勻。在90X:反應一定時間,即可制得 氧化瓜爾膠。另一種方法是將一定量瓜爾膠粉懸浮于苯中,邊激烈撹拌g加 入冰冷的過氧化鈉溶液,在一定溫度下保持4小時。過濾出產品,用乙醇溶 液反復洗滌,然后在空氣中干燥
              經氧化改性的瓜爾膠具有良好的相溶性、流動性,較強的存儲能力和吸 濕能力*在染料定色后有很好的可洗性,同時不會與染料或其它化學藥品發 生化合反應,可用作印染糊料中的主要成分增稠劑。經過氧化鈉改性后的瓜 爾膠還發生了堿性降解,當過氧化鈉濃度為20g/L時,降解率達56%。其I %膠的粘度由原膠的3400mpa*s降至1660mpa*s•這種氧化瓜爾膠具有良好的 抗堿特性,在進行堿性印染時,不會像普通瓜爾膠那樣生成凝膠•因此特別適 含于作堿性印染的糊料,用作纖維素纖維的印染。
              1.7改性瓜爾膠應用前景
              1.7.1食品工業
              瓜爾膠是現代食品行業應用最廣泛的食品輔料之一》它可以在方便食品、 調味品、飲料、冰淇淋和飼料等多種食品中,具有增稠、保水、穩定及粘結 懸浮作用,是食品加工行業廣泛應用的增稠劑、穩定劑和懸浮劑•物理增粘 瓜爾膠粘度高,水不溶物低,市場前景十分廣闊。
              1.7.2化妝品工業
              瓜爾膠及其改性產品在日化領域應用正越來越廣s陽離子瓜爾膠等作為 功能性化妝品添加劑,具有增稠調理等功能,廣泛用于護發護膚用品。羥丙 基瓜爾膠用于牙音粘合劑,可以改變牙裔的流變性能及外觀[46]*.
              t. 7. 3紡織工業
              印花是紡織行業的一個重要分支。由瓜爾膠衍生物制成的印花糊料較傳 統的印花糊料具有更優的性能。如良好的流變性,不易結在刮刀口上,印花 刀疵較少;滲透性好,印花表面勻染性好;成糊率高,洗滌性好;保水性能 好,可用于疏水性纖維織物的印花耐酸堿,耐電解質,與各類染料相容性好
              [47-48]
              «
              1.7.4造紙工業
              當今,聚丙烯酰胺和改性淀粉廣泛用于造紙中作助留、助濾劑,但其效 果只能達到一定程度,它們在提高濾水的同時可能使纖維過度凝聚,從“降 低紙頁勻度和強度B天然瓜爾膠作為造紙助劑可以提高紙頁強度和勻度,但 造成濾水困難•經過化學改性的兩性或陽離子瓜爾膠則在很大程度上克服了 這一弊病,而在過去這兩方面都是互斥的•隨著對瓜爾膠研究的深入, 改性瓜爾膠必定會在造紙工業中發揮更大作用•
              1.7.5石油工業
              羥丙基瓜爾膠等瓜爾膠衍生物,經過化學改性,具有許多優點,水不溶 物及殘渣較瓜爾膠粉有大幅度降低,用于油田水基壓裂液、濃漿添加劑能有 效地降低對地層的污染,且抗高溫性好,穩定性強[511,
              1.8 TEMPO氧化體系概述
              纖維素的選擇性氧化是制備各種新產品和中間體的很好途徑,纖維素C2, C3, (:6位羥基的選擇性氧化產物可用作熒光、儲能、鰲合劑及生物醫用等功 能髙分子材料《瓜爾膠最大的特點就是它與纖維素的結構非常相似,這也為 其改性提供了堅實的理論依據。
              自1942年,Yackel和Kenyon發現二氧化氮可選擇性氧化纖維素C位伯 羥基,二氧化氮系列氧化體系對纖維素的選擇性氧化已得到了廣泛的研究
              [52-53]
              9
              近幾年,一種新的氧化體系,TEMPO (2,2,6,6_四甲基哌啶氮氧自由基) -NaClONaBr對多糖類高分子的選擇性氧化已成為研究熱點。丨995年,Noody 和Besemer等[54]首先用該體系對水溶性多聚糖如馬鈴薯淀粉、淀粉糊精和支 鏈淀粉的氧化進行了研究e他們發現,該氧化反應可使多聚糖中的(:6位伯羥 基選擇性氧化成羧基,從而可定量地獲得具有均勻化學結構的聚葡糖醛酸。 隨后,該氧化體系被廣泛用于甲殼質、淀粉等各種多糖類高分子的選擇性氧 化研究
              Chang和R〇byt[591不僅用TEMPO氧化了水溶性的多糖,還首次氧化了水 不溶性多糖如纖維素和甲殼素,結果也顯示了伯羥基氧化的高選擇性。但天 然纖維素由于其結晶度高,不能被完全氧化s Isogai和Kat[601通過氧化絲光或 再生纖維素纖維,定量地制備出幾乎純的堿溶性…1,4-聚葡糖醛酸• Tahiri和 Vigncm1611則研究了該體系對無定形纖維素的氧化•另外,由于在氧化過程中, 多糖的降解非常劇烈,Izumi Shibata和Isogai[621對纖維素氧化過程中的降聚機 理進行了研究。以上研究表明該氧化體系確實對纖維素等各種多糖類高分子 發生高選擇性氧化,但氧化度與其結晶結構相關,并在氧化過程中會發生劇 烈的降解作用》
              1.9本課題的研究目的和意義
              雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性,但瓜爾膠卻具有水不溶物含量 高;不能快速溶脹和水合,溶解速度慢和黏度不易控制等缺點。此外,由于 天然高分子結構的復雜性• C6伯醇的取代度(DS)的測定也一直是一個難題, 即使用高分辨的l3C-NMR也很難測定取代度DS,而取代度DS的研究具有重 要的理論意義和應用價值•因此,本課題的主要研究目的就是,首先探討了 TEMPO-GUAR氧化體系對瓜爾膠選擇性氧化反應機理及影響因素,利用 TEMPO選擇性氧化(羥丙基〉瓜爾膠上的伯羥基,從而在瓜爾膠分子中引入 -COOH基團,改善(羥丙基)瓜爾膠的水溶性,另一方面,通過 TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系對瓜爾膠C6上伯醇的選擇性氧化來建立一種 準確、實用的羥丙基化瓜爾膠C6伯醇的取代度(DS)的測定方法,并將該方 法擴展應用于其它類似的天然高分子體系,
              1.10展望
              瓜爾膠是目前己知水溶性最好的天然高分子之一,它及其衍生物已經作為 增稠劑、穩定劑、起泡劑、絮凝劑等,廣泛運用于食品、紡織、醫藥、化妝 品、石油、造紙、炸藥等領域中。•
              瓜爾膠可用于造紙工業,用瓜爾膠溶液加入懸浮的紙漿中可以代替和補 充紙漿中的豐纖維素•作為造紙的附加劑比皂膠更為有效。瓜爾膠還可作為 工業漿狀炸藥的重要膠結劑,通過酶控制瓜爾膠的擴散系數,可以達到對炸 藥的控制釋放,并且由瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑效率高,故能增稠硝 酸溶液?,F在瓜爾膠及其衍生物己經成為塑膠炸藥的一種基本成分•
              在采礦工業上用作氫氧化鉀泡沫浮選的輔助劑。在用于石油開采中,瓜 爾膠及其衍生物用作壓裂液的稠化劑,具有低傷害性,破膠化水徹底等特點。
              在食品工業上可作為增稠劑、粘合劑和穩定劑。如美國Chem.Gen公司生 產用于飼料添加劑的甘露聚糖酶,日本己經有以瓜爾膠研制的功能食品。瓜 爾膠也用于有些飼料中,起增稠作用。瓜爾膠的一些衍生物,可作為煙草生 產的粘合劑,紡織工業中經紗膠水,紡織物上漿和印染的高級原料,作為飲 料水處理的輔凝劑等#還在印刷、醫藥、農藥、森林滅火劑、牙裔、和化妝 品工業上有廣泛的應用。
              近年來,對瓜爾膠的研究取得了豐碩的成果,特別是隨著聚合物儀器分 析水平得到了普遍的提高,科學家在對天然多糖類物質進行研究時有了更豐 富的手段。我國對半乳甘露聚糖的研究起步較晚,目前在工業中廣泛應用的 只有田菁膠,食品級的半乳搪主要依靠進口。所以,對瓜爾膠的研究和開發 利用也將會對我國的半乳甘露聚糖膠的開發利用起到積極的推動作用。 
              第二部分實驗部分
              2.1實驗儀器及試劑 2.1.1實驗儀器
              (1) PHS*4B電腦精密酸度儀,成都化工微機應用研究所8•
              (2)雷磁E-201-C型pH復合電極,上海精密科學儀器有限公司。
              (3)VARIAN 400mHz核磁共振波溥儀,
              (4〉NIC0LETMX-1EFT-IR傅立葉紅外光譜儀。
              (5)JJ — 1型增力電動攪拌器,天津市華北實驗儀器有限公司。
              (6)予華DF — 101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器廠*
              (7)電子分析天平
              2.1.2實驗試劑
              (1)瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠由中石油京昆油田科技有限公司提供,理化 參數見表3,•
              表3瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的理化參數
              Tab.3 physical and chemical parameter of guar gum and its derivatives
              批號含水/%灰分透光率/%羚丙基取代度
              GHPG7.12.888,50.68
              HPG6.6——0.2
              GUAR551K0—不溶物為6.5%一
              其中,GUAR55為未經改性的瓜爾膠,HPG為0.2摩爾取代度的羥丙基 瓜爾膠,GHPG為0.68摩爾取代度的羥丙基瓜爾膠,
              (2>異丙醇(A.R),成都科龍化工試劑廠•
              (3)無水乙醇(A.R),成都長聯化工試劑有限公司。
              (4) 次氯酸納溶液(A.R),成都科龍化工試劑廠。^
              (5)溴化鈉(A.R),成都化學試劑廠#
              (6)氫氧化鈉(A.R),成都長聯化工試劑有限公司。
              (7)氧化鈉(A.R.),成都長聯化工試劑有限公司。
              (8)成套緩沖劑pH4.7.9,中國愛建試劑廠,
              (9)TEMPO (2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基> ,ACROSORGANICS。
              2. 2實驗方法 2.2.1樣品的純化處理
              未純化過的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠(GUAR55、HPG、GHPG)作為k料 進行氧化反應時,由于原料中存在部分不溶物以及其它雜質,會影響NaOH 準確監測反應進程,同時也會影響反應的結果,這就需要對進行氧化反應的 瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠樣品純化處理*瓜爾膠在乙醇溶液中產生白色絮狀沉 淀而其它雜質不會沉淀,所以選用無水乙醇來純化瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠樣 品#具體實驗方法如下:將原料和蒸餾水按照一定比例混合后攪拌直到瓜爾膠 或羥丙基瓜爾膠在水中完全溶解后,將所得溶液倒入燒杯中,在高速攪拌時 加入大量乙醇,瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠會以白色絮狀的形式沉淀;過濾得到 的固體真空干燥至恒重,得到純化瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠產物。
              按照同樣的方法,可以得到HPG, GHPG的純化產物。
              2. 2. 2樣品的水解
              本實驗采用HC1對瓜爾膠進行水解,以降低其分子量。
              具體實驗方法如下:將原料和蒸餾水按照一定比例混合后攪拌直到瓜爾 膠或羥丙基瓜爾膠在水中完全溶解,•向該溶液中加入37%的濃鹽酸,使溶液 中的HC1濃度約達到lmol/L,同時快速穩定地攪拌。在5(TC下加熱水解60 分鐘后,用33.3%的NaOH溶液調節反應液pH值,使pH=8。將反應液轉入 燒杯中,高速攪拌下加入大量無水乙醇直到產生大量白色沉淀,潷去上層清 液,用無水乙醇洗滌白色沉淀數次,減壓過濾得到的白色沉淀真空干燥,得
              到瓜爾膠水解產物。
              按照同樣的方法,可以得到HPGt GHPG的水解產物。
              2.2.3典型的瓜爾膠(羥丙基)氯化反應
              取純化后的瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠與蒸餾水按照0.25%的比例混合后, 在室溫下攪拌直至樣品完全溶解。加入一定量的NaBr,同時加冰使溶液冷卻 到0±5°C,在攪拌下加入0.19M的NaOH調節溶液pH至9,隨后加入pH= 10的NaCIO溶液并通入N2,再加入己溶解的TEMPO的水溶液,然后通過滴 加NaOH調節溶液的pH值,記錄pH值的回復時間:隨著反應進行,NaOH 用量不斷增加,pH的回復時間將不斷變長,直至pH的回復時間彡1500秒, 即認為達到反應終點,
              在氧化反應的終點,將溶液的pH值調至中性,用無水乙醇將瓜爾膠沉淀 下來,減壓過濾沉淀同時加入無水乙醇對樣品進行反復沖冼并防止樣品_結 成塊,最后將己沉淀的瓜爾膠樣品進行真空干燥。’
              2.2.4繪制氧化反應曲線
              以溶液pH值回復時間(s)為橫坐標,NaOH消耗量(ml)為縱坐標畫 出氧化反應曲線。
              2.3氧化度計算
              (1)MS和DS定義
              摩爾取代度(MS)定義為瓜爾膠上連接的羥丙基的摩爾數除以組成瓜爾 膠的單糖摩爾數。'
              取代度(DS)定義為羥丙基化的C6伯醇的摩爾數除以C6伯醇的總摩爾 數。
              (2)C6伯羥基含量的理論計算值
              瓜爾膠即半乳甘露聚糖,其分子量約為150萬(樣品由中石油京昆油田
              科技有限公司提供,分子量由BrookheavenGPC系統測定),半乳糖與甘露糖 之比約為1:1.5,由此得出瓜爾膠的重復單元由5個糖單元(3個甘露糖和2 個半乳糖)組成,1個重復單元上平均有3個伯羥基(見圖1)。綜上所述, 計算出lg瓜爾膠所含伯羥基數為:
              1 X 3 = 0 .00371 mol 808
              式中,808為重復單元的分子量。
              本論文工作中所用羥丙基瓜爾膠由上述瓜爾膠改性,即羥丙基瓜爾膠的 半乳糖與甘露糖之比仍為1:1.5,羥丙基瓜爾膠上的伯羥基數不變,所以羥丙 基摩爾取代度為0.2和0.68的羥丙基瓜爾膠三個糖單元的分子量分別為:
              808+5^0.2x59=867
              808+5x0.68x59=1008.6
              式中,59為羥丙基的分子量。
              lg羥丙基取代度為0.2的羥丙基瓜爾膠所含伯羥基數為0.00346 mol; lg羥丙基取代度為0.68的羥丙基瓜爾膠所含伯羥基數為0.00297 moL
              (3)氧化(羥丙基)瓜爾膠羧基含量的計算
              由反應原理可以得知,通過計算NaOH的消耗量就可以得出羧基含量。 例如:氧化lg瓜爾膠耗用0.19M的NaOH溶液丨0.75ml,所以羧基的含量為 0.00204mol*
              (4)氧化(羥丙基)瓜爾膠的氧化度計算
              氧化(羥丙基)瓜爾膠的羧基含量除于(羥丙基)瓜爾膠所含伯羥基數 即得氧化(羥丙基)瓜爾膠的氧化度。
              (5)羥丙基瓜爾膠DS確定
              將不同取代度的瓜爾膠氧化度與瓜爾膠原粉氧化度進行對比,所得的差 值即為羥丙基瓜爾膠。的DS。
              2.4氧化樣品的表征 2.4.1氣化樣品的紅外光譜測試
              用KBr壓片法,測定水解后GUAR55、HPG、GHPG的氧化產物的紅外 光譜:將氧化產物經酸化處理后,用KBr壓片,進行紅外光譜檢測。所用檢 測儀器為NICOLET MX-1E FT-IR傅立葉紅外光譜儀,
              2.4.2氣化樣品的核磁共振測試
              將水解后瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠的氧化產物用HC1進行部分水解,水解 產物分別溶于D20中(濃度均為25mg/ml),于333K的溫度下進行lH-NMR 測試,于368K的溫度下進行l3C-NMR測試。所用檢測儀器為VARIAN 400mHz 核磁共振波搏儀。- 
              第三部分結果與討論
              3.1瓜爾膠及其衍生物的結構分析
              瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠有相同的元素組成,改性前后C、H、0三種巧素 含置的微小變化不足以用來表征羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度《從紅外吸&來 看,兩者的紅外譜圖非常相似;因此要利用元素分析、紅外光譜等分析技術 對其結構表征是非常困難的*但是,由于改性后的羥丙基瓜爾膠比未改性的 瓜爾膠多了甲基,這在h-NMR中可以反映出來,l3C-NMR是觀察碳原子的 有利工具,所以利用核磁共振技術就可以來確定羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度, 并考察了瓜爾膠的結構組成》
              3.1.1 1H-NMR譜圖表征
              按照2.4.2所述的實驗方法,對瓜爾膠原粉及羥丙基瓜爾膠進行了核磁共 振測試,圖2、3、4是水解后GUAR55、HPG、GHPG經過氧化處理后樣品 的1H-N財R圖譜。*
              由瓜爾膠的結構示意圖(圖2可知:在甘露糖與半乳糖中,與C-1相連 的氧原子最多,故H-1的共振信號處于最低場(S在4.70-5,10的范圍內)•而 且,甘露糖的H-1因處于直立位置而位于單鍵產生的各向異性磁場的屏蔽區 內,半乳糖的H-1因處于平伏位置位于屏蔽區外,(屏蔽區內氫原子的化學位 移小于屏蔽區外氫原子的化學位移),這使得甘露糖H-1的化學位移小于半乳
              糖H-1的化學位移,圖4中S值為5.03的峰即為半乳糖H-1的峰,S值為4.75 的峰為甘露搪H-1的峰•兩峰的面積比為I:〗.5,這就是瓜爾膠樣品中半乳糖 與甘露糖的含量比•甘露糖與半乳糖的C-2?C-6只與一個氧原子相連,與它 們直接相連的氫處于非常相似的化學環境,化學位移十分相近(5值為3.4? 5.6),吸收信號嚴重重疊,很難將其一一作出歸屬。羥丙基上的-CH3不與氧 原子相連,這使得-013的氫原子峰位于最高場。圖3、4中S值為1.16的峰 即是-CH3的氧原子峰。.
              3.1.2 13C-NMR譜圖表征
              瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的13C-NMR譜圖見圖5•參照文獻1661的有關數據 及其中所述碳原子信號的指定規律,對圖5中瓜爾膠的13C-NMR譜圖進行了 解析,各碳原子峰的歸屬為:峰1?3及峰5分別為甘露糖的相應碳原子1?3 和5;可能被掩藏在半乳糖的碳2?4的峰中;甘露糖的碳6分為與半乳
              糖相接和不相接兩類并分別與圖5A中峰6-1和6-2相對應。峰1 '?6 '分別 為半乳糖的相應碳原子峰。將圖5的A和B進行對比分析發現,羥丙基瓜爾 膠與瓜爾膠的各個碳原子的峰的位置一樣,且強度基本未發生變化。在圖5B 中羥丙基瓜爾膠僅增加了羥丙基的三個碳原子峰:7、8及-CH3。
              綜合瓜爾膠的屮和l3C_NMR可以對瓜爾膠各個峰進行歸屬:
              表4.瓜爾咬4和%的化學位移歸厲 Tab4. Chemical displacement of 6UAR in 'H and UC spectrum
              碳個數辛乳糖甘麁糖甘豳糖*
              'H13c'H,3c'HI3c
              15.34103.24.73102.1--
              24.1474.34tll71.94.1271.9
              34.2473.84.1475.69--
              44.3273.74.1581.20--
              54.2175.64.0877J13.8779,5
              64.0865.6•70.96.64*9
              注:甘露糖*是每個結構單元中與半乳糖相連的那個糖。
              3. 2 TEMPO-NaC丨O-NaBr體系反應機理
              采用TEMPO/NaClO-NaBr作為氧化劑與瓜爾膠反應,利用TEMPO只能 氧化伯醇的特點來氧化瓜爾膠C6上的伯醇羥基,氧化反應機理如下(圖6):
              Noody和Besemer等在對水溶性多聚糖的氧化研究中[55_5'發現在一定的 反應條件下,反應非常迅速,由于TEMPO的空間位阻效應,伯羥基的氧化速 率遠遠大于仲羥基以至反應產物中只發現羧基,使得反應有很高的選擇性• 根據實驗,TEMPO和NaBr在反應中僅起催化作用,因此推測是TEMPO、yaBr 以及NaClO共同反應生成真正起氧化作用的亞硝翰離子TEMPO'從而將伯 羥基氧化成羰基,而后羰基氧化成羧基,由反應原理可知將lmol的伯醇氧化 成羧酸需要消耗2mo丨的氧化劑NaOCl,OBr陰離子比OCT具有更高的活性,所 以在加入NaBr后氧化反應的速度有很大的提高[63?】•一些作者[651提出當反應 體系中沒有NaBr存在時,NaOCl也可以使羥胺轉變成亞硝鐺離子,這種可能 性并不影響本實驗的結果。本文通過堿消耗量法、IR和NMR對氧化產物進行 表征,可以確定瓜爾膠C6位的伯羥基被直接氧化成羧酸。
              圖6. TEMPthNaCIO-NaBr體系氣化反應機理 Fig. 6 TEMPO-mediated oxidation process
              3.3 pH為9.3時的氧化反應 3.3.1氣化反應過程研究
              按照甜面所述方法將樣品純化后進行氧化反應。
              表5.純化后GUAR55、HPG、GHPG的氣化反應參數 Tab5. Reaction parameter of oxidation of guar and derivatives
              樣品名稱濃度
              %TEMPO
              (g)體系
              pHNaOH消耗量 (ml)NaOH消耗域 (ml) /g原料氧化度
              %
              GUAR550.250.01009.307.857.760.36
              HPG0.250-00989.308,708.S80.43
              GHPG0.250.00999.308.908.800.51
              o
              00
              200
              30
              00
              40
              圖7•純化后GGUA55、HPG、GHPG的氣化曲線(pH=13)
              Fig, 7 The kinetic course of TEMPO-mediated oxidation (pH=9.3)
              對比孫賓、顧春菊1691等人利用TEMPO體系對纖維素的氧化反應研k, 從圖7中可以看出瓜爾膠及其羥丙基瓜爾膠完全氧化的時間少于3小時,這 對于天然多糖類物質的反應來說是相當迅速的:從氧化反應的曲線來看,氧 化反應在開始階段存在一個快速反應區,而到耗械量70%以后反應較慢較平 緩•這可能使由于反應在此階段產生大量的-cocr離子,與此同時由于瓜爾膠 溶液及其衍生產物溶解性較差,在水溶液中仍有可能存在一定量的不溶物, 其中的晶區和非晶區的混合造成復雜的聚集態結構,非晶區的反應活性遠遠 大于晶區的反應活性,氧化反應首先發生在瓜爾膠的非晶區,氧化迅速而劇 烈:當試劑碰到晶區時,由于氫鍵之間的結合力強,造成隨之pH回復時間增 長,氧化速度變慢。
              3.3,2氧化產物l3C-NMR譜圖分析
              按照2.4.2所述方法對氧化后樣品進行l3C-NMR譜圖分析。 
               
              圖彳0 GHPG的氧化產物”C-NMR譜圖 Fig. 10 13C NMR spectra for oxidized 6KPG 
              圖8、9、10分別是GUAR55、HPG和GHPG氧化產物的l3C-NMR圖譜(樣 品均在核磁樣品管中用溶解在020后加DC1全水解,以利提髙分辨率)。對比 氧化前后的GUAR55、HPG和GHPG的l3C-NMR圖譜可以發現,在5值為175pptn 處明顯存在吸收峰,此峰歸屬為-COOH的吸收峰,表明氧化后GUAR55、HPG 和GHPG中生成了-COCV,并且其它位置碳的峰位沒有明顯變化;由于酮:醛 的羰基碳的化學位移在200-210 ppm處,氧化后的瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠的 l3C-NMR譜圖中20(K210ppm處沒有峰,可以認定C2、(:3位仲羥基沒有被氧化。
              所以從UC-NMR譜圖中可以一致判定,經過TEMPO-NaOCl-NaBr氧化 體系的氧化作用,GUAR55、HPG和GHPG中都產生了-COOH,這表明該氧 化體系成功的將瓜爾膠及其羥丙基瓜爾膠中的伯羥基氧化成竣基*但是在此 pH條件下通過實驗NaOH消耗量計算得出的氧化度普遍偏低,所以無法對羥 丙基瓜爾膠DS做出準確的判斷。
              3. 4 pH為10.3時的氧化反應
              通過甜面的實驗分析可以著出,瓜爾膠及其衍生物在pH在9.30附近的 氧化產物普遍存在氧化率過低的問題,為此特別改變反應體系的pH范圍,將 其控制在10.3附近重新進行氧化實驗,以求提高氧化度。
              3.4.1氣化反應過程研究
              表6.純化后GUAR55、HPG、GHPG的氱化反應參數 Tab. 6 Reaction parameter of purified GUAR55 and derivatives
              樣品名稱濃度
              %TEMPO
              (g)體系
              pHNaOH消耗董 (ml)NaOH消耗域 (ml) /g原料氧化度
              %
              GUAR55'0.250.010010.301519.9299,5
              HPG0.250.009810,3011.715.5377
              GHPO0.250,009910.309.312.4•63
              圖11是瓜爾膠及其衍生物在TEMPO體系下典型的氧化反應曲線,同
              5
              TEMPO體系對纖維素氧化反應曲線相似,瓜爾膠氧化反應分為兩個階段: 線性反應區和漸近線反應區。根據Nooy和Beseraer 1541等人所得出的結論可 以知道,由于空間位阻的原因,TEMPO在反應中僅起||化作用,因此可以推 測在氧化反應進程中真正起氧化作用的是TEMPO、NaBr以及NaClO共同 反應生成的亞硝鐺離子TEMPO'從而將C6位伯羥基氧化成羰基,而后羰基 快速氧化成羧基。在反應的開始階段由于主要氧化劑NaCIO遠遠過量,導致 反應很快就可以生成TEMPO'致使氧化反應在很快的速度下進行。在反應 進入到線性區域后,可以通過NaOH的消耗量來監測反應的進程,通過實驗 數據計算可知,瓜爾膠的氧化程度可以達到100%,這就提供了一種新型的實 驗方法來確定瓜爾膠C6上的羥丙基取代度。
              圖11.純化后GUAR5、HPG、GHPG的氣化曲線(pH=10.30)
              Fig. 1t The kinetic course of TEMPO-mediated oxidation(pH=10.30)
              對比pH在9.3和10.3的氧化反應可以發現有明顯的差別,.在10,3條件下瓜 爾膠的氧化更加完全,氧化程度更高。這可能是由于兩方面原因引起的:第 一,在水溶液中,羥丙基瓜爾膠與瓜爾膠都顯示出典型的纏繞的生物聚合物 的性質。在所研究的溫度與濃度范圍內,瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的流動呈假 塑性,沒有屈服應力。從實驗結果和對比相關文獻l4a60],瓜爾膠等多糖類物 質在堿性條件下溶解性能增強,隨著pH的略微提高瓜爾膠溶液得到更好的溶 解效果,無形中減少了溶液中晶區的含量,使得氧化反應可以進行的更加完 全,有效的提高瓜爾膠氧化度,第二,在將反應體系pH提高到10.3時,可能 使瓜爾晈溶液鏈的纏繞結構破壞,使可以進行反應的伯羥基暴露在外,從而 增加了反應幾率,提高了瓜爾膠氧化度。
              3.4.2氣化產物13C-MMR譜圖分析
              對比氧化前(圖5)和氧化后(圖12)的UC-NMR譜圖發現氧化前后主要 峰一致,說明氧化甜后瓜爾膠的主體結構并沒有發生很大變化,但是從圖12 中可以明顯的看出,氧化后的瓜爾膠在175ppm&C6位羧基碳峰附近有明顯的 強峰出現,這可以表明經氧化后(:6上的伯羥基被氧化成-COOH,而在200? 210ppm沒有發現出峰,說明在氧化反應過程中沒有酮產生,由此可以確定C2, C3位的仲羥基沒有被氧化。對比氧化前后的13C-NMR譜圖可以發現,氧化后 在64ppm處原有的(}6的伯羥基峰基本消失,這表明瓜爾膠上半乳糖上C6伯羥基
              全部被氧化為羧基,這與通過NaOH消耗量計算得出的氧化度一致。另外在圖 12中175ppm附近出現了四個不同程度的-COOH這可能是由于GUAR55中半乳 糖和甘露糖存在
              3.4.3氣化產物紅外譜圖分析
              圖13.瓜爾膠氧化產物的紅外光譜圖(a) GUAR55, (b) HPG. (c) GHP6 Fig. 13 IR spectra for oxidized production (a) 6UAR55, (b) HPG. (c) 6HPG
              圖14,瓜爾膠氣化產物酸化后的紅外光譜圖(a) GUAR55 (b) HPG (c) GHPG Fig. 14 iR spectra for oxidized production in acidic form (a)GUAR55r
              對照GUAR55、HPG、GHPG氧化產物在酸性或堿性條件下的紅外光譜 圖,可看出,氧化后GUAR55、HPG、GHPG的主要吸收峰相似,表明這些 物質的主體結構一致。酸化前羧酸基團中的C=0吸收峰主要在1615cm1,酸 化后移至1739cn^附近,說明GUAR55、HPG、GHPG中的吸收峰是-COOH 基團,另外,在1730cmM附近沒有出峰,這就說明氧化后的(羥丙基)瓜爾 膠中不含有羰基,從而進一步論證了通過TEMPO氧化體系只能氧化伯羥基 的理論。
              3. 5 MS與DS比較
              表7.不同方法測得的羥丙基瓜爾膠摩爾取代度的結果 Tab. 7 MS of hydroxypropyt guar gum determined by different methods
              測試方法GUAR55HPGGHPG
              核磁A振法(MS)一0,20.68
              實驗計算值(DS)—0.230.37
              從先前氧化反應可以得知,在PH10.3附近進行的氧化反應,瓜爾膠原粉 氧化反應程度可達到100%,這就提供了一種有效的實驗方法來確定C6上的 羥丙基取代度。表7和圖15表明了在低取代度條件下(HPG),實驗所得的 羥丙基瓜爾膠取代度的DS與核磁共振法所得的MS基本一致,這就表明在低 取代度條件下(MS
              3.6空白驗證實驗
              表8.空白實驗反應參數
              Tab. 8 Reaction parameter of the blank experiment
              樣品TEMPO溫度(°c)NaCIO (ml)NaOH消耗最(ml) / g原料
              聚鏈3030.00980?5201.37 (0.26xl0'3mol)
              聚醚41100.00980?5201.67 (0.3 lxl0*3mol)
              異丙酵0.0 !00?5200,0
              根據Ganem1671和Senunelhack[681等人報道將TEMPO氧化體系的選擇性氧 化廣泛應用到有機合成中,為了再次驗證此體系對伯羥基的選擇性氧化而不 氧化仲羥基,首先分別對聚醚及其異丙醇進行實驗。
              空白實驗表明:聚醚(聚丙二醇)在TEMPO體系下,氧化率非常低, 可能是由于在兩種聚醚端基上含有少量伯醇;但NaOH的消耗量很少,基本 可以忽略不計•異丙醇在TEMPO氧化體系中不能進行反應,這與相關文獻 報道的TEMPO氧化體系不能氧化仲羥基的理論一致。
              表9.較離溫度下GUAR55氯化反應參數(pH=10, 3)
              Tab.9 Oxdized parameter of purified guar55 in the high temperature
              溶液濃度 (%)反應溫度
              (r)TEMPO
              (g)NaCIO
              (ml)NaOH消耗M (ml) /g原料氧化度
              (%)
              0-250—20一0 •
              0.2510—20一0
              0.2520一20\os52.4
              0.2530—2016.883.8
              0.2540—2017.285.8
              0.2550一2017.788.3
              表9列舉了不同溫度下瓜爾膠空白實驗,可以得知,在IOC以下沒有 TEMPO存在下,NaOH消耗量極少,氧化反應不能發生;隨著氧化反應溫度 的升高,在加入NaCIO而不加入TEMPO的情況下,氧化反應也可以緩慢發 生并且隨著溫度的升高,氧化度隨之升高•這就說明在相對較高的溫度下,
              NaCIO可以將瓜爾膠上的羥基氧化成羧基,但是NaCIO不能保證對瓜爾於及 其衍生物
              3.7不同濃度下瓜爾膠及其衍生物的氣化反應
              在本文前面所有進行的氧化反應實驗中溶液的濃度均為0.25%,現對不同 濃度下瓜爾膠及其衍生物氧化反應進行研究《 3.7.1不同濃度下GUAR55的氣化反應
              瓜爾膠屬于天然高分子類的半乳甘露聚糖,具有其普遍缺點,即水不溶 物質含量過高,在較高濃度條件下,溶液粘度不易控制•將較高濃度下(0.5%) 的瓜爾膠進行氧化反應,在加入NaCIO后,溶液的粘度急劇變大I在pH=10.50 左右粘度達到最大值,出現了弱凝膠現象,導致NaOH無法有效的監測反應 pH值。這可能是由兩個因素引起的:第一,在瓜爾膠分子中存在大量羥基, 羥基之間強烈的氫鍵作用使得瓜爾膠分子或鏈段之間相互纏繞,從而形成較 大的流動單元,具體表現出較高的粘度。另外,粘度的增加可能是由于瓜爾 膠與其他電解質產生了協同作用使溶液粘度增加,瓜爾膠溶液本身不能形成 凝膠,但能和一些電解質等形成“復合體”,在pH達到10.50左右形成弱凝 膠效應最終導致溶液粘度急劇增加,氧化反應無法順利進行,本論文不對此 現象進行更深入探討。 3.7.2不同濃度下的HPG的氣化反應
              在對瓜爾膠中引入更多的疏水性的羥丙基后,羥丙基千擾了瓜爾膠分子 間氫鍵的形成而減少了流動單元,使得流動阻力變小,降低了溶液粘度*但 是從圖17中可以明顯看出,隨著反應溶液濃度的增大,氧化反應時間明顯增 加,同時氧化度卻相應降低•這是由于隨著濃度的增加,不溶物質含量隨之
              增加,影響了氧化反應順利進行。另外在較高濃度條件下羥丙基瓜爾膠溶液 容易形成了晶區與非晶區混合的復雜的纏繞式結構。在開始階段氧化反應進 行的非常迅速,HPG*C6位伯羥基被真正的氧化劑亞硝鎗離子氧化成羧基, 這是因為氧化首先發生在溶液中的非晶區,氧化迅速而劇烈,隨著反應的進 行,反應速度明顯減慢,當試劑碰到晶區時,由于氫鍵之間的結合力強,造 成氧化速度變慢;同時瓜爾膠復雜的纏繞結構也使得伯羥基無法被完全氧化, 最終導致實際氧化度過低。
              表丨0.不同濃度下的HPG的氧化反應參數
              Tab, 10 Oxidised parameterof HPG in the different concentration
              溶液濃度 (%>TEMPO
              (g)NaCIO
              (ml)NaOH消耗曾 (ml) / g原料氧化度
              0.250.00982015.2577
              0.50.010208.455
              0.750.010305.034
              圖17.不同濃度下的HP6的飆化反應
              Figt7. The kinetic course of HPG oxidation in the different concentration
              3. 8無NaBr的氧化反應
              圖18*不同溫度下GUAR55的氣化曲線(無NaBr)
              Fig18. The kinetic course of GUAR55 oxidation in the different temperature
              表11.不同溫度下GUAR55的氣化反應參數(無NaBr)
              Tabll* Oxidized parameter of GUAR55 in the different temperature without NaBr
              溶液濃度反應溫度TEMPONaClONaOH消耗坫氧化度.
              Ca/o)(V)(g)(mi)(rrri) /g 原料(%)
              0.2500.0098205,630
              0.25100.0098208.442
              根據TEMPO-NaClO-NaBr體系的反應原理可以知道NaBr在反應中只起 到一個催化劑的作用,對比加入NaBr Blf后的氧化反應曲線可以明顯看出, NaBr能使反應起到加速的作用,從圖18和表11中可以看出在沒有加NaBr 的條件下,在相對較長的反應時間內,氧化度很低,不能完全將瓜爾膠上的 羥基氧化成羧基,這也驗證了 NaBr可以加速氧化反應進程這一機理,
              3. 9水解和純化后GUARS5氣化反應
              V 4 2 o 6 I n n n
              -£)
              水解后GUAR55 二*-純化后GUAR55
              0500100015002000250030003500
              T (s)
              圖19.純化后和水解后GUAR55的氣化曲線 Fig19. The kinetic course of purified and hydrolyzed GUAR55
              表12.純化后和水解后GUAR55氣化參數對比 Tab. 12 Oxdized parameter of purified and hydrolyzed 6UAR55
              樣品名稱濃度體系NaOH消耗讀氧化度
              %pH(ml) /g原料%
              純化GUAR5502510.3019.9299.3
              水解GUAR5502510.3020」598
              按照甜面2.3.2所述方法對瓜爾膠進行水解,將水解后的氧化進行TEMPO 氧化,從圖19和表12中可以看出,水解和純化所得的氧化度基本一致,由 此可以說明樣品進行水解反應后,切斷糖苷鍵,減少分子量這對于 TEMPO-GUAR55氧化度沒有較大影響•分子量由Brookheaven GPC系統測 定,水解前后的分子量分別為150萬和100萬左右。
              第四部分結論
              4.1瓜爾膠TEMPO氣化結果
              (1)TEMPO-NaClO-NaBr體系可高選擇性地氧化瓜爾膠C6伯羥基及羥 丙基瓜爾膠上剩余的C6伯羥基,反應具有很強的重現性。
              (2)從氧化反應曲線可以得知,氧化反應時間小于3小時,氧化反應存 在線性反應區和漸近線醫域。
              (3)瓜爾膠氧化反應程度可達到100%,隨著取代度的增加,氧化反應 程度降低。
              (4)體系pH對氧化反應有重要影響,在丨0.30左右氧化效果最好,氧
              化度最高。‘
              4.2核磁紅外分析
              U)在所得的1H-NMR譜圖中,半乳糖和甘露糖的峰面積之比平均為
              1:1.5。
              (2>從I3C-NMR的譜圖和紅外光譜,可以一致地判定,經氧化后的 GUAR55、HPG、GHPG中都生成了-COOH, GUAR55上(:6羥基可以完全氧 化,隨著羥丙基取代度的增加,氧化度隨之降低。
              (3)從核磁和紅外譜圖中均沒有發現有酮基峰,所以可以再次驗證了此 氧化體系只能氧化伯醇不氧化仲醇的理論。
              4.3羥丙基的取代方式
              (1)低取代度(如HPG): MS
              (2)高取代度(如GHPG): MS 0,20?0.80,羥丙基取代首先發生在
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